ネルンストの式とは？導出と標準電極電位・電池の起電力・pHとの関係

亜鉛板を硫酸亜鉛水溶液に、銅板を硫酸銅水溶液に浸して塩橋でつなぐと、電圧計は約 1.10 V を示します。高校で習うダニエル電池です。では、硫酸銅の濃度を100分の1に薄めると、電圧はいくつになるでしょうか。半分になるわけでも、100分の1になるわけでもありません。下がるのはわずか 0.059 V です。逆に、硫酸亜鉛を薄めると電圧は上がります。

濃度を100倍変えても電圧は数%しか動かず、しかもその動き方は電子の数と温度だけで決まる——この規則を1本の式にしたのがネルンストの式（Nernst equation）です。

式を覚えるだけなら1行ですが、試験で差がつくのは「なぜ対数なのか」「なぜ水素電極が0なのか」「なぜ電位は足し算できないのか」を説明できるかどうかです。この記事では、ギブズエネルギー（Gibbs energy）と電気の仕事を結ぶ ΔG = −nFE から式を組み立て、標準電極電位の表の読み方、電池の起電力と平衡定数、pH と電位、ガラス電極で pH を測るしくみまでを1本の筋でつなげます。

標準電極電位とは——水素電極を基準にした「電子の受け取りやすさ」

電池の中では、一方の電極で物質が電子を失い（酸化）、もう一方の電極で別の物質が電子を受け取ります（還元）。この2つを別々に書いたものを半反応（half-reaction）といいます。ダニエル電池なら次の2つです。

Cu2+ + 2e− → Cu        （還元：銅板の上で起こる）
Zn → Zn2+ + 2e−        （酸化：亜鉛板の上で起こる）

半反応ごとに「その物質がどれだけ電子を受け取りたがるか」を数値にしたものが電極電位で、すべての化学種の活量が1（溶質ならおよそ 1 mol L⁻¹、気体なら標準圧力）のときの値を標準電極電位 E°（standard electrode potential）といいます。

半反応は「還元」の向きに書く約束

電位の表では、すべての半反応を 酸化体 + ne⁻ → 還元体 の向き（還元の向き）にそろえて書きます。そのため標準電極電位は標準還元電位とも呼ばれます。E° が大きい（正に大きい）ほど、左辺の酸化体が電子を受け取って還元されやすい、つまり強い酸化剤です。E° が小さい（負に大きい）ほど、右辺の還元体が電子を手放して酸化されやすい、つまり強い還元剤です。

なぜ水素電極を0にするのか

電圧計で測れるのは、2本の電極の間の電位の差だけです。1本の電極の電位を測ろうとしても、電圧計の端子を溶液につなぐには必ずもう1本の電極（別の金属と溶液の界面）が要り、その界面の電位も一緒に測ってしまいます。単独の電極の電位は原理的に測れないので、どれか1つの半反応を「0」と決めて、ほかをすべてそれとの差で表します。高さを海面から測るのと同じ発想です。

基準に選ばれたのが標準水素電極（SHE：standard hydrogen electrode）です。白金電極を水素イオンの活量1の溶液に浸し、水素ガス（標準圧力）を吹き込んだもので、2H⁺ + 2e⁻ → H₂ の電位を、すべての温度で 0 V と定義します。表の値が「V vs SHE」と書かれているのはこのためです。ただし Harvey の教科書が書くとおり、標準水素電極は調製が難しく扱いにくいので、実際の測定ではほとんど使われません。代わりに使う参照電極については後の節で説明します。

標準電極電位の表

代表的な半反応の標準電極電位（25 °C）を、大きい順に並べます。値は Harvey の教科書の付録（Bard らの Standard Potentials in Aqueous Solution（1985）ほかに基づく）から、キノンだけは CRC Handbook（Vanýsek の Electrochemical Series）から取りました。

半反応（還元の向き）	E°（V vs SHE）
F2 + 2e− → 2F−	+2.87
MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O	+1.51
O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O	+1.229
Ag+ + e− → Ag	+0.7996
Fe3+ + e− → Fe2+	+0.771
キノン + 2H+ + 2e− → ヒドロキノン（C6H4O2 → C6H4(OH)2）	+0.6992
I2 + 2e− → 2I−	+0.5355
Cu2+ + 2e− → Cu	+0.3419
Hg2Cl2 + 2e− → 2Hg + 2Cl−	+0.2682
AgCl + e− → Ag + Cl−	+0.2223
2H+ + 2e− → H2（基準）	0（定義）
Pb2+ + 2e− → Pb	−0.126
Fe2+ + 2e− → Fe	−0.44
Zn2+ + 2e− → Zn	−0.7618
2H2O + 2e− → H2 + 2OH−（塩基性）	−0.828
Na+ + e− → Na	−2.713
Li+ + e− → Li	−3.040

同じ値でも、表によって最後の桁が違うことがあります。たとえば Cu²⁺/Cu は Harvey の表では +0.3419 V、OpenStax の付録では +0.337 V です。電位の表は、測定値や熱力学データからの計算値を編集者がそれぞれ選んでまとめたものだからです。試験では問題文に与えられた値を使い、レポートでは使った表を明記するのが正確です。

表の読み方：上の酸化体は、下の還元体から電子を奪える

図1のように表を縦に並べると、反応が起こる向きが一目でわかります。上にある半反応の酸化体は、下にある半反応の還元体を酸化できます（標準状態の場合）。Cu²⁺（+0.3419 V）は Zn（−0.7618 V）より上にあるので、亜鉛を硫酸銅水溶液に入れると亜鉛が溶けて銅が析出します。逆に、銅を 1 mol L⁻¹ の塩酸に入れても、H⁺/H₂（0 V）は Cu²⁺/Cu より下にあるので、H⁺ は銅を酸化できず、銅は溶けません。亜鉛や鉄が酸に溶けて水素を出すのは、どちらも水素より下にあるからです。高校で習うイオン化傾向の順は、おおよそこの表を下から読んだ順に対応しています。

リチウムは表のいちばん下にあり、電子を渡す力が最も強い還元体です。リチウムイオン電池が高い電圧を出せるのも（負極の黒鉛などに蓄えたリチウムが、Li⁺/Li に近い低い電位で働く）、Birch 還元でアルカリ金属が芳香環に電子を押し込めるのも、この「電子を渡したがる」性質によります（リチウムの記事、有機酸化還元反応の記事の Birch 還元の節）。ただし、Birch 還元は液体アンモニア中の反応で、水溶液の E° をそのまま当てはめることはできません。表が示すのはあくまで水溶液中の序列です。

速さと到達点が別の量であることは反応速度と化学平衡の違いで、速さの温度依存はアレニウスの式で扱っています。

電池の起電力と ΔG = −nFE

電池図式と「右 − 左」の約束

電池は、左の電極で酸化、右の電極で還元が起こると想定して、次のような電池図式で書きます。縦線 | は相の境界（電極と溶液の界面）、二重線 || は塩橋です。

Zn | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu

E°cell = E°右 − E°左     （放電するダニエル電池では 右＝カソード、左＝アノード）
       = (+0.3419) − (−0.7618) = +1.1037 V ≈ 1.10 V

どちらの電極の値も還元電位のまま使い、「右から左を引く」のが約束です。左の電極では酸化が起こるからといって、Zn の値の符号をひっくり返して足すと、同じ結果にはなりますが、どちらを裏返したかを取り違えやすくなります。計算した E_cell が正なら、図式に書いた向き（左で酸化・右で還元）に反応が自発的に進み、負なら逆向きに進みます。どちらの向きに書いても、計算の約束は E = E_右 − E_左 のまま変わりません（IUPAC の約束）。放電する電池では、電子を送り出すアノードが負極、電子を受け取るカソードが正極です。

起電力とギブズエネルギー：なぜ ΔG = −nFE なのか

電池から取り出せる電気の仕事を考えます。1 mol の反応で n mol の電子が流れると、運ばれる電荷は nF（F はファラデー定数 96485 C mol⁻¹、電子1 mol の電荷）です。逆に、流れた電気量を F で割れば反応した物質量がわかります。この関係で水を数えるのがカールフィッシャー法の電量法です。電荷 q を電位差 E の間で動かしたときの電気の仕事は qE なので、仕事は nFE になります。

一方、ギブズエネルギーの減少量 −ΔG は、温度と圧力が一定のとき、体積変化以外の仕事として取り出せる最大の仕事です。最大になるのは、電流をほとんど流さず、反応を可逆に進めたときです。電位差計で電流を流さずに測った起電力は、まさにこの可逆な場合の値なので、2つを等しいとおけます。

−ΔG = n F E      →     ΔG = −n F E
標準状態では       ΔG° = −n F E°

マイナスが付いているので、E > 0 と ΔG < 0 は同じ意味（自発的に進む）です。ダニエル電池なら ΔG° = −2 × 96485 × 1.1037 J mol⁻¹ = −213 kJ mol⁻¹ です。単位の感覚として、電子1 mol あたり 1 V は 96.5 kJ mol⁻¹ に当たることを覚えておくと便利です（DDQ 酸化の記事でも、DDQ とベンゾキノンの約1 V の差を約100 kJ mol⁻¹ と換算しています）。

数値の検算もできます。水の電気分解（2H₂O → 2H₂ + O₂）の理論電圧は、O₂/H₂O と H⁺/H₂ の差の 1.229 V です。水1 mol を分解するのに電子2 mol が要るので、ΔG° = 2 × 96485 × 1.229 J = +237.2 kJ mol⁻¹ となり、NBS の熱力学表にある水（液体）の標準生成ギブズエネルギー（約 −237 kJ mol⁻¹）と符号を逆にした値に一致します。電位の表とギブズエネルギーの表は、同じ情報を別の単位で書いたものだとわかります。

電位は足し算できない——足し算できるのは ΔG

電位は「電子1個あたり」のエネルギーで、物質量によらない示強性の量です。半反応の係数を2倍にしても E° は変わりません（Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn を 2Zn²⁺ + 4e⁻ → 2Zn と書いても −0.7618 V のまま）。一方、ΔG は物質量に比例する示量性の量です。このため、2つの半反応を足して新しい半反応を作るときは、E° ではなく ΔG° = −nFE° を足す必要があります。

Cu2+ + e− → Cu+     E° = +0.159 V    ΔG° = −1 × F × 0.159
Cu+ + e− → Cu         E° = +0.52 V     ΔG° = −1 × F × 0.52
———————————————————————————————
Cu2+ + 2e− → Cu       ΔG° = −F × (0.159 + 0.52)
                        E° = −ΔG° / 2F = (0.159 + 0.52) / 2 = +0.3395 V

計算値 +0.3395 V は表の +0.3419 V とよく合います。単純に足した 0.679 V は誤りです。一方、電池の起電力（全反応）では電子が両辺で打ち消し合うので、E°_右 − E°_左 のように引き算してかまいません。同じ表から、Cu⁺ が水溶液中で 2Cu⁺ → Cu + Cu²⁺ と不均化することも読み取れます。この反応の起電力は 0.52 − 0.159 = +0.361 V と正なので、自発的に進みます（銅が1価と2価を行き来する性質は銅の記事）。

ネルンストの式の導出

ΔG = ΔG° + RT ln Q から出発する

反応 a A + b B → c C + d D のギブズエネルギー変化は、標準状態からのずれを反応商 Q で表して次のように書けます（ΔG と ΔG° の違いはギブズエネルギーの記事で扱っています）。

ΔG = ΔG° + R T ln Q        Q = (aCc aDd) / (aAa aBb)    （a：活量）

両辺に ΔG = −nFE、ΔG° = −nFE° を代入して −nF で割ると

E = E° − (R T / n F) ln Q        ← ネルンストの式

これがネルンストの式です。R は気体定数、T は絶対温度、n は反応1回あたりに移動する電子の数です。導出に使ったのは ΔG = −nFE と ΔG = ΔG° + RT ln Q の2つだけで、新しい仮定は何も入っていません。ネルンストの式は、ギブズエネルギーの濃度依存を電圧の単位に書き直したものです。

25 °C で 0.05916 V になる理由

常用対数に直すと ln Q = 2.303 log Q なので、係数は 2.303RT/F になります。CODATA 2018 の値（R = 8.314462618 J K⁻¹ mol⁻¹、F = 96485.33212 C mol⁻¹）と T = 298.15 K を入れると

R T / F         = 8.314462618 × 298.15 / 96485.33212 = 0.025693 V
2.303 R T / F   = 0.025693 × 2.302585 = 0.05916 V

E = E° − (0.05916 / n) log Q        （25 °C）

となります。0.05916 V は「定数」ではなく温度に比例する量で、0 °C では 54.20 mV、37 °C では 61.54 mV です。体温付近で測る生体の膜電位や、温度の違う溶液の pH 測定では、この違いが効いてきます。教科書によって 0.0592 や 0.059 と丸めて書かれているのは、同じ値を有効数字の桁で切ったものです（log の桁の数え方は有効数字の記事）。

半反応のネルンストの式

1つの電極の電位にも同じ形の式が使えます。酸化体 Ox と還元体 Red の半反応 Ox + ne⁻ → Red では、反応商は「還元体 ÷ 酸化体」です。

E = E° − (0.05916 / n) log ( aRed / aOx )
  = E° + (0.05916 / n) log ( aOx / aRed )        （25 °C）

例：Fe3+ + e− → Fe2+     E = 0.771 + 0.05916 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
例：Cu2+ + 2e− → Cu       E = 0.3419 + (0.05916 / 2) log [Cu2+]

固体（Cu・Zn・AgCl など）と純粋な液体（水銀など）の活量は1なので、式には入りません。溶媒の水も、希薄な水溶液では活量をほぼ1とみなして式に入れません。気体は標準圧力に対する分圧（bar）で入れます。2つ目の例で Cu が式から消えるのはこのためで、銅電極の電位は溶液の Cu²⁺ の濃度だけで決まります。

なぜ対数なのか——濃度10倍ごとに同じ幅だけ動く

ネルンストの式が対数になるのは、溶質1 mol のギブズエネルギー（化学ポテンシャル）が μ = μ° + RT ln a と、濃度の対数で増えるからです。濃度を10倍にするたびに、溶質1 mol のギブズエネルギーは RT ln 10 = 5.708 kJ mol⁻¹（25 °C）ずつ上がります。これを電子1 mol あたりの電圧に直すと 5708 ÷ 96485 = 0.05916 V。「10倍で 59 mV」は、「10倍で 5.7 kJ mol⁻¹」を電圧で言い直したものです。

図2のように、横軸に濃度比の対数をとると電位は直線になり、その傾きが 0.05916/n V です。Fe³⁺/Fe²⁺ の比が1から10になると電位は 0.771 V から 0.830 V へ、1000 になっても 0.948 V までしか上がりません。濃度を桁で変えても、電位は数十 mV ずつしか動かない。これが、電位の表の E° だけで反応の向きをおおよそ予想できる理由でもあります。E° の差が数百 mV もあれば、濃度を少し変えたくらいでは順序はひっくり返りません。

電子の数 n が2なら、同じ濃度変化でも傾きは半分の 29.58 mV です。同じ 5.7 kJ mol⁻¹ のギブズエネルギー変化を、2倍の電荷（2 mol の電子）で割るからです。横軸を対数にすると直線になる関係は、Excel では「対数近似」として当てはめられます（Excel の近似曲線の記事）。

活量と濃度、そして式量電位

ネルンストの式に本当に入るのは濃度ではなく活量です。希薄な溶液では活量 ≈ 濃度（mol L⁻¹ の数値）とみなせますが、イオンの濃度が高くなると、まわりのイオンとの静電的な相互作用のために、ある程度の濃度までは活量が濃度より小さくなります。Harvey の教科書は、電位差測定では活量と濃度の違いを無視できないと書いています。電位は活量の対数に直接応答するので、その差がそのまま測定値に出るからです。

実際の分析では、イオン強度や酸の濃度をそろえた条件で測った「見かけの E°」を使うことがあります。これを式量電位（formal potential）といい、活量係数や錯形成の影響をまとめて含んでいます。Harvey の教科書の表では、Fe³⁺/Fe²⁺（E° = +0.771 V）の式量電位は 1 mol L⁻¹ HClO₄ 中で +0.767 V、1 mol L⁻¹ HCl 中で +0.70 V、0.3 mol L⁻¹ H₃PO₄ 中では +0.44 V です。リン酸のように Fe³⁺ と強く錯体をつくる媒体では、Fe³⁺ が安定化されて還元されにくくなるので、式量電位が大きく下がります。E° は「活量1の理想化された標準状態」の値、式量電位は「その媒体で濃度を使って計算するための実用値」と区別しておきましょう。

細かいところでは、標準状態の圧力にも約束の違いがあります。多くの電位の表は 1 atm（101.325 kPa）を標準とした旧来の値で、現在の標準状態（100 kPa＝1 bar）とは少し違います。ネルンストの式で水素電極の電位の差を計算すると (RT/2F) ln 1.01325 = 0.17 mV で、ふつうの計算では無視できる大きさです。

平衡定数との関係——E° = (RT/nF) ln K

電池を放電し続けると、反応物が減り生成物が増えて Q が大きくなり、起電力は下がっていきます。起電力が0になったとき、電池はもう仕事をしません。これが平衡状態で、そのときの Q は平衡定数 K に等しくなります。ネルンストの式に E = 0、Q = K を入れると

0 = E° − (R T / n F) ln K     →     E° = (R T / n F) ln K

25 °C では    log K = n E° / 0.05916

これは ΔG° = −RT ln K を電圧で書いたものです（この関係と、K が温度でどう変わるかはファントホッフの式の記事で扱います）。対数の関係なので、E° のわずかな差が K の桁の違いになります。

E°cell	n = 1 のとき K	n = 2 のとき K	n = 2 のとき ΔG°
0.05 V	7.0	49	−9.6 kJ mol−1
0.1 V	49	2.4 × 103	−19.3 kJ mol−1
0.2 V	2.4 × 103	5.8 × 106	−38.6 kJ mol−1
0.5 V	2.8 × 108	8.0 × 1016	−96.5 kJ mol−1
1.0 V	8.0 × 1016	6.4 × 1033	−193 kJ mol−1

起電力 0.2 V（電子2個）でも K は約 6 × 10⁶ で、事実上完全に進む反応です。逆に、電子1個の反応で起電力が 0.05 V 程度しかなければ K は約7（電子2個でも約50）で、反応物と生成物がどちらもかなり残ります。こうした反応は、濃度の条件しだいで向きそのものが変わります（例題4）。ダニエル電池の起電力 1.10 V から計算される K は約 2 × 10³⁷ で、硫酸銅水溶液に亜鉛を入れると Cu²⁺ は測れないほど少なくなるまで反応が進みます（例題3）。

同じ考え方で、電位の表から溶解度積も求められます。AgCl/Ag（+0.2223 V）が Ag⁺/Ag（+0.7996 V）より低いのは、Cl⁻ があると AgCl が沈殿して Ag⁺ の濃度がごくわずかになり、Ag⁺ が還元されにくくなるからです。2つの半反応の差がちょうど AgCl → Ag⁺ + Cl⁻ の反応になるので、差の 0.5773 V から K_sp が出ます（例題5）。

濃淡電池——同じ物質でも濃度の差だけで電流が流れる

同じ半反応・同じ電極を2つ用意し、溶液の濃度だけを変えてつないだものを濃淡電池（concentration cell）といいます。たとえば

Cu | Cu2+(0.0010 mol L−1) || Cu2+(0.10 mol L−1) | Cu

E°cell = 0.3419 − 0.3419 = 0
Ecell  = 0 − (0.05916 / 2) log ( 0.0010 / 0.10 ) = +0.0592 V

両側とも同じ反応なので E°_cell は0ですが、濃度が違うので起電力が生じます。濃い側（右）では Cu²⁺ が還元されて銅が析出し、濃度が下がります。薄い側（左）では銅が溶けて Cu²⁺ が増えます。2つの濃度が等しくなったところで起電力は0になり、反応は止まります。

では、何がこの電池を動かしているのでしょうか。全体として起こっているのは「濃い溶液の Cu²⁺ が薄い溶液へ移る」ことだけで、化学結合の組み換えはありません。理想的な溶液なら出入りする熱（ΔH）はほぼ0で、ΔG を負にしているのは、濃度の差がならされるときに増えるエントロピーです（ΔG = ΔH − TΔS の TΔS の項。ギブズエネルギーの記事）。インクを水に垂らすと勝手に広がるのと同じ駆動力を、電気の仕事として取り出していることになります。

濃淡電池は実験室では目立ちませんが、原理としては重要です。後で見るガラス電極は、薄いガラス膜の内側と外側の H⁺ の濃度差による電位を測っており、一種の濃淡電池です。生体の神経細胞の膜電位も、膜の内外のイオンの濃度差から生じます。

pH と電位——水素電極・キノン・ガラス電極

H⁺ を含む半反応は pH で電位が動く

半反応に H⁺ が含まれると、ネルンストの式の反応商に [H⁺] が入り、電位が pH で変わります。H⁺ を m 個、電子を n 個使う半反応 Ox + mH⁺ + ne⁻ → Red では、log [H⁺] = −pH を使って

E = E° − (0.05916 / n) log ( aRed / aOx ) − 0.05916 × (m / n) × pH        （25 °C）

2H+ + 2e− → H2                 E = 0     − 0.05916 pH   （pH2 = 1 bar）
O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O          E = 1.229 − 0.05916 pH   （pO2 = 1 bar）
キノン + 2H+ + 2e− → ヒドロキノン   E = 0.6992 − 0.05916 pH  （両者が等濃度）

図3の3本の線はどれも傾き −59.16 mV/pH で平行です。3つとも H⁺ の数と電子の数が等しい（m/n = 1）からです。pH が1上がると H⁺ の濃度は10分の1になり、H⁺ を使う還元は起こりにくくなる（電位が下がる）ので、どの線も右下がりになります。

この図から読み取れることが3つあります。1つ目に、中性（pH 7）の水素電極の電位は −0.414 V で、表の 0 V とは大きく違います。中性の水から水素を発生させるには、酸性の場合より強い還元剤が要るということです。2つ目に、pH 14 での値は −0.828 V と +0.401 V で、表に載っている塩基性の半反応（2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻ の −0.828 V、O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ の +0.401 V）と一致します。表の酸性と塩基性の値は別々の数値ではなく、ネルンストの式でつながった同じ反応なのです。3つ目に、O₂/H₂O と H⁺/H₂ の間（水が酸化も還元もされない範囲）の幅は、どの pH でも 1.229 V です。水の電気分解の理論電圧が pH によらないのはこのためです。

キノンとヒドロキノン——有機化学とのつながり

有機化学で電位が登場する代表がキノンです。p-ベンゾキノンは電子2個と H⁺ 2個を受け取ってヒドロキノンになり、その標準電位は +0.6992 V です。pH 7 では 0.6992 − 0.05916 × 7 = +0.285 V まで下がります。同じキノンでも、酸性の溶液のほうが強い酸化剤としてふるまうということです（ヒドロキノンが酸として電離し始める塩基性側では、H⁺ の数が変わるので傾きも変わります）。

キノンに電子求引基を付けると LUMO が下がり、電位が上がって酸化力が強くなります。DDQ がベンゾキノンよりずっと強い脱水素剤である理由はDDQ 酸化の記事で、非水溶媒・SCE 基準の1電子還元電位を使って比べています。基準の電極と溶媒が違う値どうしは直接比べられないことに注意してください。 非水溶媒中でこうした電位を実際に測る方法はサイクリックボルタンメトリーの記事で説明しています。アルコールの酸化やカルボニルの還元のような有機の酸化還元は、電位よりも「炭素の酸化状態がどう変わるか」で整理するのが便利です（有機酸化還元反応の記事）。

ガラス電極で pH を測るしくみ

pH メーターの電極（ガラス電極）は、H⁺ に応答する薄いガラス膜の球の中に、H⁺ の濃度が一定の内部液と内部参照電極（Ag/AgCl）を入れたものです。ガラス膜の内側と外側で H⁺ の活量が違うと、濃淡電池と同じ理屈で膜の両側に電位差が生じます。内側は一定なので、測定される電位は外側（試料）の H⁺ の活量だけで変わります。

Ecell = K + 0.05916 log aH+ = K − 0.05916 pH        （25 °C）

Harvey の教科書によると、この式はおよそ pH 0.5〜9 の範囲で成り立ちます。定数 K には、参照電極の電位、液間電位、そしてガラス膜の内外の液が同じでも膜電位が0にならない不斉電位（asymmetry potential）がまとめて入っています。どれも電極ごとに違い、時間とともに少しずつ変わるので、K を計算で決めることはできません。

そこで、pH が既知の標準液で校正します。1つ目の標準液（pH 7 付近）で K を決め、2つ目の標準液で傾きを合わせます。傾きは理論上 59.16 mV/pH（25 °C）ですが、実際の電極では少し小さくなることがあり、2点で校正すればその電極の実際の傾きを使えます（例題7）。温度補償つきの pH メーターは、温度に比例する傾き（37 °C なら 61.54 mV/pH）を自動で合わせています。緩衝液の pH が希釈しても変わりにくい理由と、その計算はヘンダーソン・ハッセルバルヒの式の記事で扱います。

強い塩基性の溶液では、ガラス膜が Na⁺ や K⁺ にも応答し始めます。Na⁺ を H⁺ と取り違えるので、表示される pH は実際より低くなります（アルカリ誤差）。高い pH を正確に測るときは、この誤差の小さい電極を選びます。

参照電極と電位の換算

実験では標準水素電極の代わりに、電位が安定した参照電極を使います。代表は飽和カロメル電極（SCE：Hg/Hg₂Cl₂、飽和 KCl）と銀–塩化銀電極（Ag/AgCl）です。

参照電極	電位（25 °C、V vs SHE）	出典
飽和カロメル電極（SCE）	+0.244	Harvey（+0.2444）、Sawyer ほか
Ag/AgCl（飽和 KCl）	+0.197	Harvey
Ag/AgCl（3.5 mol L−1 KCl）	+0.205	Harvey

Ag/AgCl 電極の値が、表の AgCl/Ag の E°（+0.2223 V）と違うのはなぜでしょうか。E° は Cl⁻ の活量が1のときの値で、実際の電極ではネルンストの式 E = 0.2223 − 0.05916 log a_Cl− に従って、中の KCl の濃度で電位が決まるからです。KCl が濃いほど電位は低くなり、飽和 KCl の +0.197 V は 3.5 mol L⁻¹ の +0.205 V より低くなっています。内部液が飽和 KCl か 3.5 mol L⁻¹ KCl かで電位が違うので、使う電極の仕様を確かめ、内部液の補充には指定された濃度の KCl を使います。SCE も飽和 KCl を使うので、温度が上がって KCl がよく溶けるようになると電位が下がります（Harvey によると 35 °C では +0.2376 V）。

文献の電位が「V vs SCE」で書かれていたら、SHE 基準には +0.244 V を足し、SHE 基準の値を SCE 基準に直すには 0.244 V を引きます。たとえば Fe³⁺/Fe²⁺ の +0.771 V（vs SHE）は、SCE 基準では +0.527 V、飽和 KCl の Ag/AgCl 基準では +0.574 V です。基準をそろえずに文献の値を比べると、0.2 V 以上ずれてしまいます。

なお、参照電極と試料の溶液の境目には液間電位が生じます。H⁺ と Cl⁻ のように動きやすさの違うイオンが境目を越えて拡散すると、電荷の偏りができるからです。Harvey は、この電位が 30〜40 mV に達することがあるとしています。pH に直すと 0.5 pH 以上に当たる大きさで、参照電極の塩橋に、陽イオンと陰イオンの動きやすさが近い KCl の濃い溶液を使うのは、液間電位を小さく抑えるためです。

計算例（濃度・測定値は計算練習用の仮の値）

例題の濃度と電位計の読みは計算練習のための仮の値で、活量は濃度（mol L⁻¹ の数値）に等しいとみなします。温度は 25 °C、E° は上の表の値です。計算はすべて Python で再計算して確かめています。

例題1（標準起電力と ΔG°）：ダニエル電池 Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu の標準起電力と、反応 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu の ΔG° を求めよ。

例題2（濃度が標準でないときの起電力）：ダニエル電池で [Zn²⁺] = 0.10 mol L⁻¹、[Cu²⁺] = 0.0010 mol L⁻¹ のときの起電力を求めよ。

例題3（平衡定数）：ダニエル電池の反応 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu の平衡定数を求めよ。

例題4（反応の向きが濃度で変わる）：Ag⁺ + Fe²⁺ → Ag + Fe³⁺ の標準起電力と平衡定数を求めよ。また、銀を入れた溶液で [Ag⁺] = 0.010、[Fe²⁺] = 0.010、[Fe³⁺] = 0.10 mol L⁻¹ のとき、反応はどちらに進むか。

例題5（電位から溶解度積）：AgCl + e⁻ → Ag + Cl⁻（+0.2223 V）と Ag⁺ + e⁻ → Ag（+0.7996 V）から、AgCl の溶解度積を求めよ。

例題6（濃淡電池）：Ag | Ag⁺(0.0010 mol L⁻¹) || Ag⁺(0.10 mol L⁻¹) | Ag の起電力を求め、本文の銅の濃淡電池（同じ濃度比で 0.0592 V）と比べよ。

例題7（ガラス電極の2点校正）：25 °C で pH 6.86 の標準液を測ると +12.0 mV、pH 4.01 の標準液では +177.5 mV だった。同じ電極で試料を測ると +95.0 mV だった。電極の傾きと試料の pH を求めよ。

よくある間違い

もう1つ多いのが、E と E° の取り違えです。E° は標準状態という1つの条件での値で、実際の反応の向きを決めるのは、その濃度での E です。例題4のように E° が小さい反応では、両者の符号が違うことがあります。逆に E° の差が数百 mV ある反応では、濃度を何桁変えても符号は変わらないので、E° で判断してかまいません。どちらの状況なのかを、E° の大きさと濃度比の桁から見積もる習慣をつけると、判断を誤りません。

また、電池の起電力は電流を流さないときの値です。実際に電流を取り出すと、電極で反応を進めるための余分な電圧（過電圧）や、溶液の抵抗による電圧降下のぶん、端子電圧は起電力より小さくなります。ネルンストの式が与えるのは、電流が0のときの、熱力学で決まる上限の電圧です。 電位を変えながら電流を測り、式量電位や反応の可逆性を調べる方法がサイクリックボルタンメトリーです。

試験での問われ方

物理化学・分析化学の定期試験や院試では、ネルンストの式は次の形で出題されます。

• 起電力の計算：表から E°_cell を求め、濃度を入れて E を出す（例題1・2）。どちらが正極か、電子はどちら向きに流れるかも問われる
• ΔG°・K への換算：ΔG° = −nFE°、log K = nE°/0.05916（例題3・5）。単位（C × V = J）を確かめる
• 導出：ΔG = ΔG° + RT ln Q からネルンストの式を導き、0.05916 V の由来を説明する
• 半反応の組み合わせ：Cu²⁺/Cu⁺ と Cu⁺/Cu から Cu²⁺/Cu を出すような問題で、電位ではなく ΔG を足す
• 濃淡電池：起電力を計算し、何が駆動力か（エントロピー）を説明する（例題6）
• pH との関係：H⁺ を含む半反応の電位の pH 依存、ガラス電極の応答と校正（例題7）

まとめ

ネルンストの式は、電気化学のために新しく作られた法則ではなく、ギブズエネルギーの濃度依存を「電子1 mol あたりのエネルギー」＝電圧で書き直しただけのものでした。この1点を押さえておけば、0.059 の由来も、電位を足し算できない理由も、平衡定数や pH との関係も、同じ筋で説明できます。

よくある質問

参考文献

• D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, §11.2 Potentiometric Methods および付録の標準還元電位の表（LibreTexts）
• A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan (eds.), Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker, 1985
• P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 93rd ed., CRC Press, 2012
• OpenStax, Chemistry 2e, §17.4 Potential, Free Energy, and Equilibrium、Appendix L Standard Electrode (Half-Cell) Potentials
• D. T. Sawyer, A. Sobkowiak, J. L. Roberts, Electrochemistry for Chemists, 2nd ed., Wiley, 1995
• D. D. Wagman et al., The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982)
• CODATA 2018 推奨値（気体定数・ファラデー定数）

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