サイクリックボルタンメトリー（CV）とは？原理とボルタモグラムの見方

電極の電位を一定の速さで上げ、ある電位で折り返して元に戻す。その間に流れた電流を電位に対して描くだけで、分子がどの電位で酸化・還元されるか、電子を何個やり取りするか、電子移動が速いか遅いか、できた化学種が安定かどうかまで読み取れます。これがサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry、CV）です。描かれる図をサイクリックボルタモグラム（以下ボルタモグラム）といい、山が1つと谷が1つ並んだ独特の形をしています。

試験で問われるのは「なぜピークが出るのか」「なぜピーク電位差は 0 ではなく約 59 mV なのか」「なぜピーク電流は掃引速度の平方根に比例するのか」です。どれも、電極の表面ではネルンストの式が濃度の比を決め、物質は拡散でしか運ばれない、という2つの事実から説明できます。この記事では、ボルタモグラムを式から数値計算で描き、その形を1つずつ読み解きます。電位そのものの意味と標準電極電位はネルンストの式の記事で扱っているので、あわせて読むと理解が早くなります。

サイクリックボルタンメトリーとは：電位を往復させて電流を測る

ボルタンメトリー（voltammetry）は、電極の電位を時間とともに変え、流れる電流を電位の関数として測る方法の総称です。電位を一方向に掃引するだけなら線形掃引ボルタンメトリー（LSV）、往復させるのがサイクリックボルタンメトリーです。CV は撹拌しない静かな溶液で行います。電極へ物質が運ばれるのが拡散だけになるので、電流は一定値に落ち着かず、ピークとして現れます。

電位は「電極の電子のエネルギー」を決めるつまみ

なぜ電位を変えると酸化や還元が起こるのでしょうか。Elgrishi らの解説は、ポテンショスタットで電極に電圧をかけると、電極の中の電子のエネルギーが変わると説明しています。電位を負にするほど電極の電子のエネルギーは高くなり、それが溶液中の分子の空いた軌道（LUMO）より高くなると、電子が電極から分子へ移ります（還元）。逆に電位を正にすると電極の電子のエネルギーが下がり、分子の占有された軌道（HOMO）から電極へ電子が移ります（酸化）。化学的な酸化剤・還元剤なら、駆動力を変えるには試薬を取り替える必要がありますが、電気化学ではつまみ1つで駆動力を連続的に変えられます。これが CV の強みです。

どの電位で酸化と還元が釣り合うかを決めるのが、ネルンストの式です。酸化体 O と還元体 R が電子 n 個でつながる半反応 O ＋ ne⁻ ⇌ R について、電極の表面での濃度の比は電位で決まります。

E = E°′ + (RT / nF) ln ( [O]表面 / [R]表面 )

25 °C では    E = E°′ + (0.05916 / n) log ( [O]表面 / [R]表面 )

ここで E°′ は式量電位（formal potential）で、標準電極電位 E° に活量係数などの影響を含めて、その溶媒・電解質の条件で濃度を使って計算できるようにした値です（ネルンストの式の記事の「活量と濃度、そして式量電位」）。1電子なら電位が 59.16 mV 変わるごとに表面の濃度の比が10倍変わります。E = E°′ では O と R が半々です。

三電極系：なぜ電極が3本必要なのか

CV の測定セルには、作用電極（working electrode、WE）・参照電極（reference electrode、RE）・対極（counter electrode、CE。補助電極ともいう）の3本の電極を入れ、ポテンショスタットという装置につなぎます。Harvey の教科書は、ポテンショスタットが作用電極の電位を参照電極に対して変え、電流は作用電極と補助電極の間に流すと説明しています。

電極を2本にして、参照電極に電流を流してしまうとどうなるでしょうか。参照電極の表面でも電極反応が進み、表面の濃度が変わって電位がずれます。さらに、溶液の抵抗による電圧降下も測った電位に紛れ込みます。参照電極に「電位の物差し」の役だけをさせ、電流は別の電極（対極）に受け持たせれば、物差しは動きません。三電極系にするのはこのためです。

電極	役割	よく使う材料	注意点
作用電極（WE）	調べたい酸化・還元が起こる電極。電位を制御する相手	グラッシーカーボン、Pt、Au、水銀	その電位範囲で自分が反応しない材料を選ぶ。表面を研磨して面積と清浄さをそろえる
参照電極（RE）	電位の基準。電流はほとんど流さない	Ag/AgCl、飽和カロメル電極（SCE）、非水溶媒では Ag+/Ag	報告する電位には「vs 何か」を必ず書く。作用電極の近くに置く
対極（CE）	作用電極との間に電流を流し、回路を閉じる	Pt 線、炭素	作用電極より面積を大きくする。反対向きの反応の生成物が邪魔なら、ガラスフィルターで仕切る

対極の面積を大きくするのは、対極側の反応の速さが電流を律速しないようにするためです（Elgrishi ら）。作用電極で還元が起こっている間、対極では同じ量の酸化が起こっています。たとえば THF 中で還元を調べると、対極で THF が酸化されて重合することがあり、その生成物を作用電極に近づけないよう、対極をガラスフィルターで仕切った区画に入れることがあります。

支持電解質と脱酸素

CV の溶液には、測りたい物質（ふつう mmol/L 程度）のほかに、電気化学的に不活性な塩（支持電解質）を高い濃度で溶かします。理由は2つあります。1つ目は溶液の抵抗を下げるためです。電極で電子が移ると、溶液中ではイオンが動いて電荷の釣り合いを保ちます。イオンが少なければ溶液は電流を通しにくく、抵抗による電位のずれ（後で扱うオーム降下）が大きくなります。2つ目は、測りたいイオンが電場に引かれて動く泳動（migration）を抑えるためです。電荷を運ぶ役を大量の支持電解質のイオンが引き受ければ、測りたい物質は拡散だけで電極に届くようになり、拡散だけを考えた理論式がそのまま使えます（電場によるイオンの移動そのものは電気泳動の記事で扱っています）。Elgrishi らは、アセトニトリル中で 0.25 mol/L のヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（[NBu₄][PF₆]）を常用しているとしています。濃度が高いぶん、わずかな不純物も無視できない濃度になるので、精製した塩を使います。

測定前には窒素やアルゴンを溶液に通じて、溶けている酸素を追い出します。酸素自身が還元されるからです。Harvey は水溶液中の O₂ が −0.1 V と −0.9 V（vs SCE）の2段階で還元されると書いています。アセトニトリル中では O₂ が1電子還元されてスーパーオキシド O₂^•− になり、試料が無くても還元と再酸化のピークが現れます（Elgrishi ら）。還元された試料が溶存酸素に電子を渡してしまい、可逆なはずの波が非可逆に見えることもあります。

電流の符号と軸の向き：2つの流儀

ボルタモグラムを読むときに最初につまずくのが、軸の向きです。IUPAC の約束では酸化電流を正にとり、電位は右へ行くほど正にします（山田ほか）。一方、Harvey の教科書は還元（陰極）電流を正にとっています。Elgrishi らは、2つの流儀が広く使われているのに、論文の図にどちらを使ったかが書かれていることはまれで、電位の軸の向きが見分ける手がかりになると述べています。電位の軸がどちら向きに増えているか、ピークが上下どちらに出ているかを見て判断します。この記事の図はすべて IUPAC の約束（酸化が上、正の電位が右）で描いています。

ボルタモグラムの形：なぜピークが出るのか

図2は、還元体 R（1 mmol/L）だけが溶けている溶液で、電位を 0.2 V から 0.7 V まで上げて折り返したときのボルタモグラムです。平面電極・拡散だけ・O と R の拡散係数が等しいという条件で、拡散の方程式とネルンストの式を連立させて数値計算しました（条件は計算練習用の仮の値）。右には、①〜③の時点での電極付近の濃度を描いています。

往路の立ち上がり：表面の濃度比をネルンストの式が決める

はじめの 0.2 V は E°′ = 0.400 V より 0.2 V も負なので、ネルンストの式から表面の [O]/[R] は約 10^−3.4 で、ほとんど何も起こらず電流はほぼ 0 です。電位が E°′ に近づくと、表面の R を O に変えなければネルンストの式が満たされなくなり、R が酸化されて電流が流れ始めます。電位が E°′ に達した点①では、表面で R と O がちょうど半々です。

電流の大きさを決めるのは、電極に R が拡散で届く速さです。拡散の流束は濃度の傾きに比例するので、表面の R が減るほど、沖合（濃度 C*）との差が大きくなって傾きが急になり、電流が増えます。

ピーク：濃度の傾きと拡散層の厚さの綱引き

ところが、時間がたつほど、R が減った領域（拡散層）は電極から遠くへ広がっていきます。同じ濃度差でも、それが厚い層にわたって広がれば傾きはゆるやかになり、電流は減ります。電流を増やす向き（表面の R が減る）と減らす向き（拡散層が厚くなる）の綱引きで、計算では表面の R が沖合の約 0.25 倍まで下がった点②で電流が最大になりました。これが酸化ピークで、可逆系ではピーク電位 E_pa は E°′ より 28.5/n mV 正側（1.109RT/nF、25 °C）に来ます（山田ほか）。

ピークを過ぎると、表面の R はほぼ 0 になり、電位をそれ以上上げても表面の濃度はもう変わりません。あとは拡散層が厚くなる効果だけが残るので、電流は時間とともにゆっくり減っていきます。「表面の濃度を下げきったあとは、供給が細るだけ」というのが、ボルタモグラムが山の形になる理由です。もし撹拌して拡散層の厚さを一定に保てば、電流は山にならず一定値（限界電流）に落ち着きます。Harvey が「CV は撹拌しない溶液で行うので、限界電流ではなくピーク電流が得られる」と書いているのは、この違いです。

復路：作った O を還元し戻す

点③で折り返して電位を下げていくと、電極の近くには往路で作った O がたまっています（右の③では、表面はほぼ O だけです）。電位が E°′ を下回ると、ネルンストの式に従って O が R に還元され、今度は負の電流（還元電流）が流れます。同じ理屈で還元ピーク E_pc が現れます。O は電極の近くにしか無いので、還元の波は往路の波とほぼ鏡に映したような形になります。

ここで注意したいのが、復路のピーク電流をどこから測るかです。折り返した直後も、往路の酸化電流はすぐには 0 になりません。復路のピーク電流 i_pc は、電流 0 の線からではなく、図2の灰色の点線（折り返さずに電位を進めた場合に流れ続けたはずの酸化電流）から測ります。計算では、点線から測ると |i_pc|/i_pa = 1.000 になりましたが、0 の線から測ると 0.75 と小さく見えました。Harvey の教科書も、よく振る舞う系では i_pa/i_pc = 1.00 になるとしています。

可逆系の見分け方：ピーク電位差・E_1/2・ピーク電流

電子移動が速く、表面でいつもネルンストの式が成り立っている系を、電気化学的に可逆（ネルンスト的）な系といいます。可逆な系のボルタモグラムは、次の3つの特徴をもちます。

見るところ	可逆系（25 °C）	そうなる理由
ピーク電位差 ΔEp = Epa − Epc	約 57〜60 mV ÷ n。掃引速度によらない	2つのピークがそれぞれ E°′ から約 28.5/n mV 外側に出る（拡散のため）
ピーク電流比 ipa/ipc	1（復路は延長した基線から測る）	往路で作った O が分解せず、すべて還元し戻せる
ピーク電流 ip	掃引速度の平方根 √v と濃度に比例	拡散層の厚さが √(時間) で決まる（Randles–Ševčík の式）

ピーク電位差はなぜ 0 ではなく約 57〜60 mV なのか

ネルンストの式だけを考えると、酸化と還元はどちらも E°′ で起こりそうです。それでもピークがずれるのは、ピークの位置を決めているのが電子移動ではなく拡散だからです。往路のピークは、表面の R を十分減らしてから拡散層が厚くなる効果が勝つところで現れるので、E°′ より少し正側（+28.5 mV）に来ます。復路のピークは、同じ理由で O について起こるので、少し負側に来ます。足し合わせて約 57 mV です。

教科書によって「59 mV」と「57 mV」が混在しているのには理由があります。Harvey は可逆系の ΔE_p を 0.05916 V/n、山田ほかは約 2.3RT/F（約 60 mV）としていますが、Elgrishi らは 57 mV（2.22RT/F）としています。実は ΔE_p は、どこで折り返したか（折り返し電位）にわずかに依存します。この記事のシミュレーションで確かめると、次のようになりました。

折り返し電位 − E1/2（mV）	100	150	200	300	500
ΔEp（mV、n = 1、25 °C）	60.3	58.9	58.2	57.6	57.3

ピークを越えてすぐ折り返すと、往路の電流がまだ大きいうちに復路が始まるので、復路のピークが少し負側に押されて ΔE_p が広がります。十分遠くで折り返したときの極限が 57 mV で、ピークの近くで折り返すほど 60 mV 前後まで広がります。この記事で「約 57〜60 mV」と書くのはこの幅のことです。「59 mV」はネルンストの式の傾き（2.303RT/F = 59.16 mV）と同じなので覚えやすい目安、「57 mV」は理論の極限値、と区別しておけば混乱しません。いずれも 25 °C の値で、RT/F に比例するので温度とともに大きくなります。

電子の数 n が増えると、ΔE_p は 1/n になります。ネルンストの式の傾きが 0.05916/n V なので、同じ濃度比の変化がより狭い電位の幅で起こるからです。Harvey は2電子還元で約 29.6 mV、Elgrishi らは 28.5 mV という値を挙げています。ただし実験で 30 mV 前後の ΔE_p が出ても、すぐに「2電子が一度に移る」とは言えません。Elgrishi らによれば、1電子ずつ2段階で移る系でも、2段目の方が起こりやすければ見かけは2電子の波（28.5 mV）になり、2段の式量電位が離れていくと ΔE_p は広がって 140 mV 余りで最大になり、その先は 57 mV ずつの2つの波に分かれます。

E_1/2 と式量電位

2つのピーク電位の中点を E_1/2 と書きます。

E1/2 = (Epa + Epc) / 2

往路のピークが +28.5 mV、復路のピークが約 −28.5 mV と、E°′ をはさんでほぼ対称にずれるので、中点をとるとずれが打ち消され、E_1/2 は E°′ のよい近似になります（図2では 0.400 V）。Elgrishi らも、式量電位はふつう実測の E_1/2 で見積もるとしています。厳密には、E_1/2 と E°′ は O と R の拡散係数の比の分だけずれ、その差は (RT/2nF) ln(D_R/D_O) です。拡散係数が20%違っても、25 °C・n = 1 で約 2〜3 mV にすぎません（D_R/D_O = 1.2 なら +2.3 mV、0.8 なら −2.9 mV）。

ピーク電流：Randles–Ševčík の式

可逆系のピーク電流は、1948年に Randles と Ševčík が独立に導いた式で表されます。

ip = 0.4463 n F A C ( n F v D / R T )1/2

25 °C では   ip = (2.69 × 105) n3/2 A D1/2 v1/2 C

ip：ピーク電流（A）   n：電子の数     A：電極面積（cm2）
D：拡散係数（cm2/s）     v：掃引速度（V/s）   C：沖合の濃度（mol/cm3）

係数 2.69 × 10⁵ は、0.4463F(F/RT)^1/2 に 25 °C の値を入れたもの（計算すると 2.6865 × 10⁵）です。0.4463 は、拡散の方程式とネルンストの式を連立させて解いたときの無次元のピーク電流で、この記事のシミュレーションでも 0.4463 が再現されました。濃度の単位が mol/cm³ であることに注意してください。1.00 mmol/L は 1.00 × 10⁻⁶ mol/cm³ です。

この式の形も、拡散層の考え方から理解できます。

• √v に比例する理由：ボルタモグラムの形は、電位が RT/F（約 26 mV）変わるのにかかる時間 t ≈ (RT/F)/v で決まる。拡散層の厚さは √(Dt) なので、掃引を速くするほど薄く、厚さは 1/√v に比例する。電流は濃度差 ÷ 厚さに比例するので、√v に比例する
• √D に比例する理由：同じ理屈で、拡散が速いほど同じ時間で多くの分子が届く
• n^3/2 に比例する理由：1分子が運ぶ電荷が n 倍になる分が n。さらに、ネルンストの式の傾きが 1/n になるので、波が電位の上で n 倍鋭くなり、同じ掃引速度でも実効的な時間が 1/n に縮む。その分が n^1/2

図2の条件（n = 1、A = 0.0707 cm²、D = 1.0 × 10⁻⁵ cm²/s、C = 1.00 mmol/L、v = 0.100 V/s）で計算すると i_p = 19.0 μA で、数値シミュレーションのピークと一致します（例題2）。

掃引速度を変えると何がわかるか

CV で最もよく使う診断は、同じ溶液で掃引速度を変えて測ることです。図3の左は、可逆系で掃引速度を 0.025・0.100・0.400 V/s と4倍ずつ変えた計算、右は電子移動の速さ（標準速度定数 k°）を変えた計算です。

i_p 対 √v のプロット：拡散か吸着か

可逆系では、掃引速度を4倍にするとピーク電流はちょうど2倍になり、ピーク電位は動きません（図3左）。そこで、横軸に √v、縦軸に i_p をとってプロットし、原点を通る直線になれば、測っている物質は溶液中を自由に拡散していると判断できます（Elgrishi ら）。直線の傾きから、Randles–Ševčík の式で拡散係数 D も求められます（例題3）。

これに対して、物質が電極の表面に吸着していると、ピーク電流は v そのものに比例します。吸着した物質は拡散で運ばれてくる必要がなく、表面にある量を一定の電位の幅で使い切るので、速く掃引するほど単純に短い時間で同じ電荷が流れるからです。理想的な吸着種では、表面の濃度比が拡散の遅れなしにネルンストの式に従うので、往路と復路のピークはどちらも E°′ に来て ΔE_p はほぼ 0 になり、ピークは左右対称になります（半値幅は計算すると 90.6/n mV）。Elgrishi らは、測定後に作用電極を洗って電解質だけの溶液に移し、ピークが残らないかを見る簡単な確認法も紹介しています。

充電電流：速すぎる掃引の落とし穴

電極と溶液の境目には、電荷が向かい合って並ぶ電気二重層ができていて、コンデンサーのようにふるまいます（電気二重層の構造はゼータ電位の記事でも扱います）。電位を変えるたびにこのコンデンサーが充電されるので、試料が無くても小さな電流が流れます。これが充電電流（非ファラデー電流、容量性電流）で、Elgrishi らは掃引速度に比例するとしています。試料の酸化・還元による電流（ファラデー電流）は √v に比例するので、掃引を速くするほど、充電電流の割合は √v に比例して大きくなります。電解質だけの溶液で先に測る「バックグラウンド測定」は、この充電電流と、電極・溶媒・電解質が汚れていないかを確かめるために行います。

オーム降下：ピーク電位差が広がる見かけの原因

作用電極と参照電極の間に残る溶液の抵抗（未補償抵抗 R_u）があると、電流 i が流れるたびに iR_u だけ、電極が実際に感じる電位が設定値からずれます。これをオーム降下（iR 降下）といいます。酸化のときは電位が足りない向きに、還元のときも足りない向きにずれるので、2つのピークがどちらも外側に押し出され、本当は可逆な系でも ΔE_p が広がって見えます。Elgrishi らは、可逆なはずの系で ΔE_p が広がることを、オーム降下の典型的な兆候として挙げています。対策は、電流を小さくする（小さな電極・遅い掃引）、支持電解質を濃くして抵抗を下げる、参照電極を作用電極に近づける、装置の補償機能を使う、の4つです。例題5で、どれくらい広がるかを計算します。

可逆・準可逆・非可逆を見分ける

「可逆」という言葉は、CV では2つの意味で使われるので、最初に区別しておきます（Elgrishi ら）。

• 電気化学的可逆性：電極と分子の間の電子移動が速いかどうか。速ければ表面でいつもネルンストの式が成り立つ（ネルンスト的）
• 化学的可逆性：酸化（還元）でできた化学種が、分解などせずに安定で、元に戻せるかどうか

電気化学的可逆性：電子移動の速さと物質移動の速さの比

電子移動がどれだけ速ければ「速い」といえるかは、比べる相手で決まります。比べる相手は、拡散で電極に物質が運ばれる速さ（物質移動の速さ）です。山田ほかは、標準速度定数 k°（cm/s）と物質移動の速さの比を、次の無次元数 Λ で表しています。

Λ = k° / ( π F D v / R T )1/2

D = 1.0 × 10−5 cm2/s、25 °C では   Λ = k° / ( 0.0350 × v1/2 )

分類	Λ の範囲	k°（cm/s、v は V/s）	ボルタモグラムの特徴
可逆	Λ > 10	k° > 0.35√v	ΔEp 約 57〜60 mV で v によらない
準可逆	10 > Λ > 10−2	0.35√v > k° > 3.5 × 10−4√v	ΔEp が 60 mV より大きく、v を上げるほど広がる
非可逆	Λ < 10−2	k° < 3.5 × 10−4√v	ピークが大きく離れ、ピーク電位が v とともに動く。復路のピークが見えないこともある

境界値は山田ほかの表（D = 10⁻⁵ cm²/s、25 °C）に従いました。ただし、この境界は文献によって違います。古典的な Matsuda–Ayabe の基準（Λ を √π を含めずに k°/(DFv/RT)^1/2 と定義し、可逆を Λ ≥ 15、非可逆を Λ ≤ 10^−2(1+α) とするもの）を同じ条件に当てはめると、可逆の境界は k° ≥ 0.30√v で山田ほかの 0.35√v とほぼ同じですが、非可逆の境界は α = 0.5 で k° ≤ 2.0 × 10⁻⁵√v となり、山田ほかの 3.5 × 10⁻⁴√v と1桁以上違います。この記事の分類と図3の分類は、山田ほかの基準によるものです。図3右の k° = 10⁻⁴ cm/s（0.100 V/s）は山田ほかの基準では非可逆ですが、Matsuda–Ayabe の基準では準可逆に入ります。論文に書くときは、使った定義と基準を添えます。大事なのは、同じ物質でも掃引速度で分類が変わることです。Λ の分母に √v があるので、速く掃引するほど物質移動が速くなり（拡散層が薄くなり）、電子移動が相対的に追いつけなくなります。ゆっくり測れば可逆に見えた系が、速く測ると準可逆になるのはこのためです。

準可逆：ΔE_p が掃引速度とともに広がる

電子移動が有限の速さしかないと、ネルンストの式が要求する濃度比に表面が追いつくまでに、電位を余分に動かす必要があります。このため酸化ピークはより正側に、還元ピークはより負側にずれ、ΔE_p が広がります。この記事のシミュレーション（電子移動係数 α = 0.5、25 °C、E°′ から 514 mV 先で折り返し）では、Λ と ΔE_p の関係は次のとおりでした。

Λ	10	5	3	2	1	0.5	0.3	0.1
ΔEp（mV）	60	63	66	70	83	105	131	217

逆にいえば、測った ΔE_p からこの関係を読めば Λ がわかり、Λ の定義から k° が求まります。掃引速度を何通りか変えて測り、ΔE_p の広がり方から電子移動の速さを求めるこの方法は、Nicholson（1965年）が示したもので、今も広く使われています。ただし、オーム降下でも ΔE_p は広がるので、k° を求めるときはオーム降下を補償するか、無視できることを確かめてから使います。

非可逆：ピークが掃引速度とともに動く

電子移動がとても遅い（Λ < 10⁻²）と、図3右の赤の線のように、酸化ピークも還元ピークも E°′ から 200 mV 以上離れ、ピーク電位差は数百 mV になります。電位の範囲が狭ければ、復路のピークは範囲に入らず見えません。非可逆系の特徴は次の3つです（数値はこの記事のシミュレーション、α = 0.5、25 °C）。

• ピーク電位が掃引速度とともに動く：掃引速度が10倍になるごとに、ピークは 1.15RT/(αF) ずつ外側へ動く。α = 0.5 なら約 59 mV で、計算でも 0.01 → 0.1 → 1 V/s で 59.1 mV ずつ動いた。ここでの α は掃引した向きの電子移動係数で、還元の向きなら α、酸化の向きなら 1 − α を入れる（この記事の計算は α = 0.5 なので両者は同じ）
• ピーク電流は √v に比例し、α ≈ 0.5 では可逆系より小さい：無次元のピーク電流は 0.4958√α（α は上と同じく掃引した向きの値）で、α = 0.5 では可逆系の約 0.79 倍（計算でも 0.3508 対 0.4463）
• ピークの幅が広い：電子移動が遅く、電位をかなり動かさないと電流が立ち上がらないため、波がだらだらと広がる

ピーク電流が √v に比例すること自体は、可逆でも非可逆でも同じ（拡散が律速しているため）です。√v プロットが直線になったからといって、可逆系だとは言えません。可逆かどうかは、ΔE_p とピーク電位が掃引速度で動くかどうかで判断します。準可逆系でもピーク電位は掃引速度とともに動くので、非可逆と言えるのは、ピーク電位が log v に対して直線的に（α = 0.5 なら10倍ごとに約 59 mV）動くときです。

化学的可逆性：できた化学種が反応してしまう場合（EC 機構）

電子移動（E）のあとに、できた化学種が均一な化学反応（C）で別の物質に変わってしまう機構を EC 機構といいます。たとえば酸化でできたラジカルカチオンが溶媒と反応したり、二量化したりする場合です。Elgrishi らは、電子移動のあとに非可逆な化学反応が続く場合について、次のように説明しています。

• 化学反応がゆっくりなら、復路までにほとんど反応せず、ボルタモグラムは可逆に見える
• 化学反応が速くなると、復路で戻すべき化学種が減るので、復路のピーク電流が小さくなる（i_pc/i_pa < 1）
• 掃引を速くすると、化学反応が進む前に復路で戻せるので、可逆性が戻ってくる

Harvey の教科書も、速い掃引では2つのピークが見えるのに、遅い掃引では復路のピークが消える例を、生成物の化学反応で説明しています。復路のピークが消える掃引速度の目安は、化学反応の速さ（一次反応なら速度定数）と測定の時間（RT/Fv 程度）の競争で決まります。化学反応の速度式の考え方は反応速度式と反応次数の記事を参照してください。CV が有機電気化学で反応機構を調べる道具として使われるのは、この「掃引速度で時間の窓を変えられる」性質のおかげです。

有機化学での使い方：酸化されやすさ・還元されやすさを数値で比べる

有機化学で CV を使う一番の目的は、分子の電子の出しやすさ・受け取りやすさを電位として比べることです。電子供与性の置換基をもつ芳香族化合物ほど酸化電位が低く（酸化されやすく）、電子求引性の置換基をもつ化合物やキノンのような電子不足の化合物ほど還元電位が高く（還元されやすく）なります。キノンとヒドロキノンの酸化還元が pH でどう動くかはネルンストの式の記事のキノンの節で、有機反応での酸化と還元の考え方は有機酸化還元反応の記事で扱っています。

2つの分子の式量電位の差は、分子どうしで電子をやり取りする反応のギブズエネルギー変化に直せます。電子供与体 D から受容体 A へ1電子が移る反応では、ΔG°′ = −F[E°′(A/A⁻) − E°′(D⁺/D)] です（ΔG = −nFE の関係はギブズエネルギーの記事）。受容体の還元電位が供与体の酸化電位より正なら、電子移動は自発的に進みます。Elgrishi らが冒頭で、デカメチルコバルトセンがフェロセニウムを還元できる理由を、両者の軌道のエネルギーの差で説明しているのと同じ考え方です。

フェロセンを内部標準にする

非水溶媒では参照電極の扱いが難しくなります。Elgrishi らは、参照電極の内部と試料溶液で溶媒と電解質をそろえて液間電位を小さくするよう勧め、非水溶媒でよく使う Ag⁺/Ag 電極の電位は、銀イオンの濃度・電解質・溶媒の違いで測定ごとに変わりうると注意しています。そこで Elgrishi らは、測定溶液にフェロセン（Fc）を加えて一緒に測り、電位を Fc⁺/Fc の E_1/2 を 0 V とした値（V vs Fc⁺/Fc）で報告することを推奨しています。参照電極の電位が測定中に少しずつずれても、同じ溶液の中のフェロセンとの差は変わらないからです。分析対象の波とフェロセンの波が重なる場合は、デカメチルフェロセンなど別の内部標準を使います。

HOMO・LUMO のエネルギーを見積もるときの注意

有機エレクトロニクスの論文では、酸化電位・還元電位から HOMO・LUMO のエネルギーを見積もることがよく行われます（有機エレクトロニクスの記事、HOMO と LUMO の記事）。フェロセン基準の電位を真空準位からのエネルギーに直すときに足す値として、文献では −4.8 eV と −5.1 eV の両方が使われていて、Baikie らの論文（2026年）は、基準のとり方の違いで最大 0.3 eV の食い違いが生じていると指摘しています。同論文は、アセトニトリル中のフェロセンの断熱イオン化エネルギーを 4.94 ± 0.05 eV と測定しています。また、完全に非可逆な波には平衡電位が無いので、そこから求めた値は測定条件に左右されるとも述べています。CV から求めた HOMO・LUMO は、どの換算値と、どの電位（E_1/2 か立ち上がりか）を使ったかを添えて、同じ条件で測った化合物どうしの比較に使うのが安全です。

計算例（数値は計算練習用の仮の値）

例題の数値は計算の練習のために作った仮の値で、実在の化合物の測定値ではありません。温度は 25 °C、計算はすべて Python で再計算して確かめています。有効数字の扱いは有効数字の記事を参照してください。

例題1（ΔE_p と E_1/2）：ある化合物の CV（参照電極は Ag/AgCl、飽和 KCl）で、E_pa = +0.462 V、E_pc = +0.402 V、ピーク電流比は 1.0 だった。移動する電子の数を推定し、E_1/2 を SHE 基準で答えよ。Ag/AgCl（飽和 KCl）の電位は +0.197 V vs SHE とする。

例題2（Randles–Ševčík の式）：直径 3.00 mm の円板電極（A = 0.0707 cm²）で、拡散係数 1.0 × 10⁻⁵ cm²/s の物質（1.00 mmol/L、可逆1電子系）を 0.100 V/s で測った。ピーク電流はいくらか。掃引速度を 0.400 V/s にすると、ピーク電流は何倍になるか。

例題3（i_p 対 √v から拡散係数）：例題2と同じ電極で、別の化合物（1.00 mmol/L、可逆1電子系）の酸化ピーク電流を掃引速度を変えて測った。拡散係数を求めよ。

v（V/s）	0.025	0.050	0.100	0.200	0.400
ipa（μA）	10.4	14.8	20.9	29.4	41.8

例題4（Λ で可逆性を判定する）：標準速度定数 k° = 5.0 × 10⁻³ cm/s、D = 1.0 × 10⁻⁵ cm²/s の系を、0.01・0.1・1 V/s で測る。それぞれの Λ を求めて分類し、ΔE_p がどう変わるか答えよ。可逆に見えるようにするには、掃引速度をどこまで下げればよいか。

例題5（充電電流とオーム降下）：例題2の条件で、電極の二重層容量を 20 μF/cm²（仮の値）とする。(1) 0.1・1・10 V/s での充電電流とピーク電流の比を求めよ。(2) 未補償抵抗が 1.0 kΩ のとき、0.100 V/s でピーク電位はどれくらいずれるか。

例題6（フェロセン基準への換算）：同じ溶液に試料とフェロセンを入れて測ると、銀線の擬似参照電極（銀塩を入れず、銀線を電解質溶液に浸しただけのもの）に対してフェロセンの E_1/2 は +0.400 V、試料の E_1/2 は +0.832 V だった。試料の電位を Fc⁺/Fc 基準で答えよ。

試験での問われ方

大学の分析化学・電気化学の試験や院試では、CV は次のような形で出題されます。

• 装置：三電極系のそれぞれの役割、参照電極に電流を流さない理由、支持電解質を加える理由、溶存酸素を除く理由
• 形の説明：撹拌しない溶液でピークになる理由（表面の濃度と拡散層の成長）、撹拌したときとの違い
• 可逆系の基準：ΔE_p 約 57〜60 mV ÷ n、ピーク電流比 1、E_1/2 と式量電位の関係（例題1）
• 計算：Randles–Ševčík の式でピーク電流や拡散係数を求める（例題2・3）。単位の換算が採点の分かれ目
• 診断：i_p の √v 依存（拡散）と v 依存（吸着）の区別、準可逆・非可逆で ΔE_p とピーク電位が掃引速度でどう変わるか、EC 機構で復路のピークが小さくなる理由

まとめ

ボルタモグラムの山と谷は、電極の表面でネルンストの式が濃度の比を決め、その濃度を拡散だけが補給する、という2つの事実から生まれていました。ピーク電位差が約 57〜60 mV になるのも、ピーク電流が √v に比例するのも、掃引速度で可逆性が変わるのも、すべて「拡散で届く速さ」と比べた結果です。この1本の筋を押さえておけば、初めて見るボルタモグラムでも、どこを測り何を読み取ればよいかがわかります。

よくある質問

参考文献

• D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, §11.4 Voltammetric and Amperometric Methods（LibreTexts）
• N. Elgrishi, K. J. Rountree, B. D. McCarthy, E. S. Rountree, T. T. Eisenhart, J. L. Dempsey, “A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry”, J. Chem. Educ. 2018, 95, 197–206
• H. Yamada, K. Yoshii, M. Asahi, M. Chiku, Y. Kitazumi, “Cyclic Voltammetry Part 1: Fundamentals”, Electrochemistry 2022, 90, 102005
• R. S. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 1964, 36, 706–723
• R. S. Nicholson, Anal. Chem. 1965, 37, 1351–1355
• J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 1948, 44, 327–338；A. Ševčík, Collect. Czech. Chem. Commun. 1948, 13, 349–377
• T. K. Baikie et al., “Absolute Calibration for Cyclic Voltammetry from the Solution-Phase Ionisation of Ferrocene”, ACS Electrochem. 2026, 2, 297–304
• 物理定数：CODATA 2018 推奨値（F = 96485.33212 C mol⁻¹、R = 8.314462618 J K⁻¹ mol⁻¹）

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