電子配置と分子軌道｜炭素の4本結合と昇位・混成・フント則から考える
炭素の電子配置は 1s2 2s2 2p2 です。よく見てください。ペアになっていない電子は、2p にある2個だけです。
結合は不対電子どうしで作るものですから、素直に読めば炭素は2本しか結合できないはずです。ところが現実のメタンは CH4——しかも4本の C−H は、結合の長さも強さも完全に等価です。
この食い違いこそが、混成軌道という考え方が生まれた理由そのものです。この記事では、軌道への電子の詰め方から出発して、なぜ混成せざるをえないのかまでを筋道立てて追います。
軌道とは——電子の住所
電子は原子核のまわりを回っているのではなく、存在する確率の高い領域として広がっています。その領域の型が軌道です。
| 軌道 | 形 | 数 | 入る電子 |
|---|---|---|---|
| s 軌道 | 球 | 各殻に 1 つ | 2 個まで |
| p 軌道 | 亜鈴形（節が1つ） | 3 つ（x・y・z の各方向） | 合計 6 個まで |
有機化学で扱うのは第2周期までがほとんどなので、実質 2s と 2p だけを見ればすみます。3つの p 軌道が互いに直交していることは覚えておいてください。分子の形を決めているのは、この直交性です。
電子を詰める3つの規則
軌道が用意できたら、あとは電子を入れるだけです。規則は3つしかありません。
③のフント則は、電子どうしの反発を避けたいという要請から来ています。同じ部屋に2人で入るより、空いている部屋に1人ずつ入るほうが快適だ、というだけの話です。
有機化学でよく出る原子を並べておきます。
H (1) 1s1 不対電子 1 → 結合 1 本 C (6) 1s2 2s2 2p2 不対電子 2 → ??? （本文参照） N (7) 1s2 2s2 2p3 不対電子 3 → 結合 3 本 ＋ 孤立電子対 1 組 O (8) 1s2 2s2 2p4 不対電子 2 → 結合 2 本 ＋ 孤立電子対 2 組 F (9) 1s2 2s2 2p5 不対電子 1 → 結合 1 本 ＋ 孤立電子対 3 組
窒素・酸素・フッ素は、不対電子の数がそのまま結合の本数になっています。きれいに説明できています。
炭素だけが説明できない
ところが炭素は合いません。
予想がすべて外れています。CH2 は実在しますが、それはカルベンという猛烈に不安定な化学種であって、安定な炭素化合物ではありません（→ カルベン）。
昇位と混成——収支で考えれば当然の選択
解決の鍵は、2s と 2p のエネルギー差が小さいことにあります。
① 昇位 2s の電子を1個、空いている 2p へ持ち上げる
1s2 2s2 2p2 → 1s2 2s1 2p3
不対電子 2 個 不対電子 4 個
コスト：約 400 kJ/mol
② 混成 2s 1つ ＋ 2p 3つ を混ぜて、等価な軌道を4つつくる
→ 4本の結合がすべて同じ強さ・同じ長さになる
→ 互いに最も離れた配置をとり、結合角 109.5°昇位には 400 kJ/mol もかかります。それでも実行されるのは、見返りのほうが大きいからです。
混ぜる相手を変えれば、できる軌道の数も形も変わります。2p を2つだけ混ぜれば sp2、1つだけなら sp です。その中身は混成軌道とはで扱っています。
フント則が効いている実例
フント則は試験のための規則ではありません。現実の物質の性質として現れます。
| 化学種 | 何が起きているか | 結果 |
|---|---|---|
| 酸素分子 O2 | 縮退した軌道に不対電子が1個ずつ | 常磁性（磁石に引かれる） |
| 三重項カルベン | sp2 と p に1個ずつ平行スピン | ジラジカル的にふるまう |
| ナイトレン | 2つの p 軌道が縮退したまま残る | ほぼ常に三重項 |
酸素分子が常磁性であることは、ルイス構造では説明できず、分子軌道で初めて説明できた有名な例です（→ 分子軌道法）。ナイトレンが三重項に偏るのも、縮退にフント則がそのまま効くからでした。
原子軌道から分子軌道へ
ここまでは1個の原子の話でした。原子が近づくと、軌道どうしが混ざり合って新しい軌道になります。
混成軌道は「1つの原子の中で軌道を混ぜる」話、分子軌道は「複数の原子にまたがって軌道を作る」話です。混ぜる相手が違うだけで、やっていることは同じと捉えると混乱しません。詳しくは分子軌道法とσ結合とπ結合へ続きます。
周期表とオクテット則につながる
最後に、第2周期で「8」という数が出てくる理由を確認しておきます。
第2周期で使える軌道 ＝ 2s（1つ）＋ 2p（3つ）＝ 合計 4 つ 1つの軌道に2個まで入るので → 4 × 2 = 8 個 これがオクテット則の正体。「8」は経験則ではなく軌道の数から出てくる 第3周期以降は 3d 軌道も使えるため、8を超えられる（拡張オクテット）
リンや硫黄が5本・6本の結合を作れるのに、窒素や酸素が決してそうしないのは、この違いによります。オクテット則そのものはオクテット則とはで扱っています。
大学院入試での問われ方
「炭素の基底状態の電子配置を書き、結合が4本になる理由を説明せよ」
→ 1s22s22p2。2s の電子を 2p へ昇位させて不対電子を4個にし、
混成して等価な4軌道をつくる。昇位のコストより結合2本ぶんの利得が大きい
「フント則を説明し、実例を1つ挙げよ」
→ 縮退した軌道には平行スピンで1個ずつ入る。酸素分子の常磁性
「2p 軌道をそのまま使うなら結合角は何度になるはずか」
→ 90°。実際は 109.5° なので、そのままでは使っていないと分かる
「オクテット則の8という数はどこから来るか」
→ 2s 1つ ＋ 2p 3つ ＝ 4軌道、各2個で 8まとめ
よくある質問
3つあります。エネルギーの低い軌道から順に入れる構成原理、1つの軌道には逆向きスピンの電子を2個までとするパウリの排他原理、そしてエネルギーの等しい軌道には平行スピンで1個ずつ配ってから対にするフント則です。フント則は電子どうしの反発を避けたいという要請から来ており、酸素分子が常磁性を示すことなど現実の性質として観測されます。
基底状態の1s2 2s2 2p2では不対電子が2個しかなく、そのままでは2本しか結合できません。しかし2sの電子を1個だけ空いている2p軌道へ昇位させると不対電子が4個になり、4本の結合が可能になります。昇位には約400キロジュール毎モルかかりますが、結合が2本増えることで約820キロジュール毎モルを得るため、差し引きで大きく有利になります。
2p軌道をそのまま使うと説明が合わないからです。3つの2p軌道は互いに直交しているため結合角は90度になるはずですが、メタンの実際の結合角は109.5度です。また4本のC−H結合は長さも強さも完全に等価で、s由来とp由来の区別がありません。2sと2pを混ぜて等価な4つの軌道をつくると考えれば、この両方が同時に説明できます。
原子軌道は1個の原子に属する電子の領域、分子軌道は複数の原子にまたがる領域です。原子が近づくと原子軌道どうしが混ざり、持ち寄った数と同じだけの分子軌道ができます。そのうち足し合わせた形の結合性軌道はもとより低く、引き算した形の反結合性軌道はもとより高くなります。詰め方の規則は原子軌道のときとまったく同じです。
第2周期で使える軌道の数から出てきます。2s軌道が1つと2p軌道が3つで合計4つ、それぞれに電子が2個まで入るので4×2＝8となります。つまり8という数字は経験則ではなく軌道の数の帰結です。第3周期以降は3d軌道も使えるため8を超えることができ、リンや硫黄が5本や6本の結合をつくれるのはこのためです。
