分子軌道法とは？結合性・反結合性の起源から酸素分子の常磁性まで図解

酸素分子 O₂ のルイス構造を書くと O=O となり、電子はすべて対になります。ところが実験事実は違います。液体酸素は磁石に引き寄せられます。不対電子がなければ起こらない現象です。

つまりルイス構造は、身近な分子ひとつを正しく記述できていません。この食い違いを解決するのが分子軌道法です。「原子が電子を出し合って結合をつくる」という描像をやめ、電子は分子全体に広がる軌道に入ると考え直します。

有機化学では、分子軌道法をフルに計算する場面はまずありません。しかし結合性と反結合性という考え方と、軌道の節の数え方は、共役・芳香族性・ペリ環状反応の理解に直結します。この記事ではその土台だけを扱います。

なぜ分子軌道法が必要なのか

ルイス構造や原子価結合法は、多くの分子をうまく説明します。ただし説明できないことが確実にあります。

説明できない事実	分子軌道法ならどうなるか
O2 が磁石につく（常磁性）	反結合性 π* に不対電子が2個入ると自然に出てくる
He2 が存在しない	結合次数が0になる
共役系の色と反応性	軌道のエネルギー差として定量的に扱える
非局在化（共鳴で「ごまかしていた」もの）	複数の原子にまたがる軌道としてそのまま記述できる

共鳴は「1本の構造式では書けないから複数の絵を重ねる」という便法でした。分子軌道法では、はじめから電子が分子全体に広がっているものとして扱うので、そうした回避策が要りません。

原子軌道を足し引きする——LCAO

分子軌道は、原子軌道を重ね合わせて作ります。これを原子軌道の線形結合（LCAO）と呼びます。

水素分子を例にすると、2つの 1s 軌道から2つの分子軌道ができます。

1s + 1s（同位相）  →  σ1s    核間に電子が濃い    節なし    低エネルギー
1s − 1s（逆位相）  →  σ*1s   核間に節ができる  節1つ    高エネルギー

核間に電子が多いほど、両方の原子核が同じ電子に引かれて結びつきます。逆に核間が節になっていると、原子核どうしの反発がむき出しになるため不安定になります。結合性・反結合性という名前は、この違いをそのまま表しています。

電子を詰めるルール

できた分子軌道に電子を入れるとき、従うのは原子の電子配置と同じ3つの規則です。

• エネルギーの低い軌道から詰める
• 1つの軌道には電子2個まで（スピンは逆向き）
• 同じエネルギーの軌道が複数あるときは、まず1個ずつ配る（フント則）

3つ目が O₂ の常磁性を生みます。あとで見ます。

結合次数——結合が何本ぶんか

              （結合性軌道の電子数） − （反結合性軌道の電子数）
結合次数 ＝ ———————————————————————————————————
                                    2

分子	結合性	反結合性	結合次数	結論
H2	2	0	1	単結合として存在する
He2	2	2	0	存在しない
N2	8	2	3	三重結合。非常に強い
O2	8	4	2	二重結合＋不対電子2個

ヘリウムが分子をつくらない理由

He₂ では、σ_1s に2個、σ^*_1s に2個が入り、結合次数は0になります。これは「得も損もない」ではありません。反結合性軌道の不安定化は、結合性軌道の安定化よりわずかに大きいため、実際には結合したほうが損になります。だから貴ガスは単原子で存在します。

酸素分子の常磁性——分子軌道法の決定的な勝利

O₂ の分子軌道に電子を詰めていくと、最後の2個が同じエネルギーの π^* 軌道2つに入ります。フント則により、これらは1個ずつ別々の軌道に、同じ向きのスピンで入ります。

π*2p   ↑    ↑      ← 同じエネルギーの軌道が2つ。1個ずつ入る
π2p    ↑↓   ↑↓
σ2p    ↑↓

結合次数 = (8 − 4) / 2 = 2   ＋   不対電子2個 → 常磁性

有機化学で使うのは π 系の分子軌道

有機化学では、σ 結合まで分子軌道で扱うことはほとんどありません。扱うのはπ 電子系だけです。σ 骨格は固定された枠組みとみなし、その上に乗る π 軌道を考えます。

エチレンの場合

2つの p 軌道から2つの π 軌道ができます。π（節なし・電子2個）と π^*（節1つ・空）です。この π がHOMO、π^* がLUMOになります。

1,3-ブタジエンの場合

4つの p 軌道から4つの π 軌道ができ、エネルギーの低いほうから2つに電子が4個入ります。

軌道	節の数	電子
ψ4	3	0	最も高い
ψ3	2	0	LUMO
ψ2	1	2	HOMO
ψ1	0	2	最も低い

節が0個、1個、2個、3個と1つずつ増えていく——この規則性が使えます。π 軌道の数と節の数さえ分かれば、図を描かずにHOMOとLUMOの位置が決まります。

そして共役が長くなるほど軌道の数が増え、HOMOとLUMOの差が縮まります。これが共役系が色をもつ理由であり、反応性が高い理由でもあります。

大学院入試での問われ方

• 「O₂ が常磁性を示す理由を、分子軌道の観点から説明せよ」……π^* に不対電子2個
• 「He₂ が存在しない理由を結合次数から説明せよ」
• 「1,3-ブタジエンの π 分子軌道を節の数とともに図示し、HOMOとLUMOを示せ」
• 「結合性軌道と反結合性軌道の違いを述べよ」……核間に節があるかどうか

記述では、「核間に節があるか」と「節の数とエネルギーの対応」の2点に触れられれば十分に伝わります。

まとめ

HOMOとLUMOを使って反応性を読む方法はフロンティア軌道、軌道の重なり方そのものはσ結合とπ結合で扱っています。

よくある質問