中和滴定で水酸化ナトリウム水溶液の濃度を求めたら、0.10055 mol/L になりました。ここで先生に「その値は、プラスマイナスいくつまで信用できるの？」と聞かれたら、どう答えればよいでしょうか。天びんの読み、試薬の純度、ビュレットの目盛り、終点の見きわめ。どれも少しずつあいまいで、そのあいまいさが割り算と掛け算を通って最後の濃度に流れ込みます。この流れ込み方を計算するのが誤差の伝播です。

この記事の答え
誤差の伝播とは、測定値の不確かさが計算結果にどれだけ伝わるかを求める計算です。入力が互いに独立なら、和と差では不確かさの2乗を、積と商では相対不確かさの2乗を足して平方根をとります。

「2乗して足して平方根」という公式は、覚えるだけなら1行です。けれども試験で問われるのは、「なぜ単純に足さないのか」「差なのになぜ引かないのか」「a2 の不確かさはなぜ2倍で、√2 倍ではないのか」といった理由のほうです。この記事では、ずれが打ち消し合うしくみから公式を組み立て、国際的な取り決めである GUM の用語、ガラス器具の許容誤差の扱い、滴定の計算を最後まで通します。

この記事で学ぶこと
・誤差と不確かさの違い、GUM の用語（標準不確かさ・合成標準不確かさ・拡張不確かさ・包含係数）
・独立なずれを「2乗して足す」理由と、感度係数（偏微分）を使った一般の式
・和差・積商・べき乗・対数の伝播式と、相関があるときの扱い
・ホールピペットやビュレットの許容誤差（JIS R 3505）を標準不確かさに直す方法
・中和滴定の不確かさの計算と、モンテカルロ法での検算
Contents
  1. 誤差と不確かさ：まず言葉をそろえる
  2. なぜ「2乗して足して平方根」なのか
  3. 4つの基本パターン：和差・積商・べき乗・対数
  4. 相関がある入力：同じ器具を2回使うとき
  5. ガラス器具の許容誤差を標準不確かさに直す
  6. 例題5：中和滴定（NaOH の標定）の不確かさを最後まで計算する
  7. モンテカルロ法で検算する
  8. 有効数字・標準誤差との関係
  9. よくある間違い
  10. 試験での問われ方
  11. まとめ
  12. よくある質問
  13. 参考文献
  14. 関連記事

誤差と不確かさ：まず言葉をそろえる

教科書によって「誤差」「不確かさ」「精度」が混ざって使われているので、最初に言葉をそろえておきます。この記事の用語は、測定の不確かさを表すための国際的な指針 GUM（Guide to the expression of uncertainty in measurement、JCGM 100:2008）と、それに合わせた日本の用語規格 JIS Z 8103:2019（計測用語）に従います。

誤差は「真の値からのずれ」、不確かさは「ばらつきの幅」

誤差（error）は、測定値から真の値を引いたものです。ところが真の値は誰にもわからないので、誤差そのものも知ることができません。GUM は、誤差や真の値は「知り得ない量」だと明記しています。

そこで GUM は、知り得る量として不確かさ（uncertainty）を定義しました。不確かさとは、測定結果に付けるパラメータで、測定したい量に合理的に結び付けられる値のばらつきを表すものです。たとえば「0.10055 mol/L、標準不確かさ 0.00014 mol/L」と書けば、「真の値がどこにあるかはわからないが、だいたいこのくらいの幅のどこかにありそうだ」という情報を、標準偏差の形で伝えられます。

誤差の原因は、昔から偶然誤差（測るたびにばらつく）と系統誤差（いつも同じ向きにずれる）に分けられてきました。GUM の考え方では、わかっている系統的なずれは測定結果から補正しておくのが前提です。補正したあとに残るのは「補正値そのもののあいまいさ」で、これも不確かさの1つの成分として扱います。中和滴定でいえば、指示薬の色が変わる点（終点）と中和がちょうど完了する点（当量点）のずれは、わかっているなら補正し、補正の不確かさを加えます。

GUM の用語：標準不確かさから包含係数まで

用語（英語） 記号 意味
標準不確かさ（standard uncertainty） u(x) 標準偏差として表した不確かさ。伝播の計算はすべてこれで行う
相対標準不確かさ u(x)/|x| 標準不確かさを測定値の絶対値で割ったもの。積と商の計算で使う
タイプA評価（Type A evaluation） — 繰り返し測定のデータを統計的に解析して求める（実験標準偏差など）
タイプB評価（Type B evaluation） — それ以外の情報から求める（器具の許容誤差、校正証明書、試薬の規格値、文献値など）
合成標準不確かさ（combined standard uncertainty） uc(y) 入力の標準不確かさを伝播則で合成した、計算結果 y の標準不確かさ
包含係数（coverage factor） k 拡張不確かさを得るために合成標準不確かさにかける数。通常2〜3
拡張不確かさ（expanded uncertainty） U = k uc ありうる値の大部分（k = 2 で約95%）を含むと期待される区間の半幅

「誤差の伝播」という呼び名は古くからの教科書のもので、GUM では同じ計算を不確かさの伝播則（law of propagation of uncertainty）と呼びます。計算式は同じです。違いは、入力に入れるのが「誤差（知り得ない）」ではなく「標準不確かさ（標準偏差の形で見積もった幅）」だとはっきりさせた点にあります。

よくある混同
・伝播の式に入れるのは標準不確かさ。許容誤差 ±a や拡張不確かさ U をそのまま入れない
・拡張不確かさを書くときは包含係数 k の値を必ず添える
・タイプA・タイプBは評価の方法の区別。偶然誤差・系統誤差の区別とは別物

なぜ「2乗して足して平方根」なのか

和の分散は分散の和になる

いちばん簡単な場合として、2つの測定値 a と b を足す計算 y = a + b を考えます。それぞれの測定値が真の値から δa、δb だけずれていたとすると、和のずれは δy = δa + δb です。ここで両辺を2乗します。

(δy)2 = (δa)2 + (δb)2 + 2 δa δb

測定を何度も繰り返したと考えて、この式を平均します。(δa)2 の平均は a の分散 u(a)2、(δb)2 の平均は u(b)2 です。問題は最後の 2δaδb の項です。a と b が互いに独立なら、δa が正のときに δb が正にも負にも同じように出るので、積 δaδb は正と負が打ち消し合い、平均すると0になります。残るのは次の式です。

u(y)2 = u(a)2 + u(b)2      →      u(y) = √[ u(a)2 + u(b)2 ]
独立な不確かさの足し方の図。標準偏差3と4の正規分布のずれを足すと、和のずれの標準偏差は5になる。直角三角形の2辺3と4から斜辺5を求めるのと同じで、単純に足した7は両方が同じ向きに最大にずれたときの上限

足し算されるのは不確かさそのものではなく、その2乗（分散）です。u(a) = 3、u(b) = 4 なら、和の不確かさは 3 + 4 = 7 ではなく √(9 + 16) = 5 になります。直角三角形の斜辺と同じ計算なので、「独立な不確かさは直角に足す」と覚えると忘れません。

単純に足した7は、2つのずれがそろって同じ向きに最大になったときの値で、最大誤差（誤差の上限）と呼ばれる見積もりです。実際には一方がプラス、他方がマイナスにずれて打ち消し合うことも多いので、典型的な幅としては大きすぎます。項が増えるとこの差は広がり、同じ大きさの不確かさを9個足すと、単純和は9倍ですが2乗和の平方根は3倍にしかなりません。

一般の式：テイラー展開の1次の項をつなぐ

計算が足し算でないときも、考え方は同じです。結果 y が入力 x1, x2, … から y = f(x1, x2, …) で計算されるとき、入力のずれが小さければ、f をテイラー展開して1次の項だけを残せます。

δy ≈ (∂f/∂x1) δx1 + (∂f/∂x2) δx2 + …

これは「係数つきの足し算」なので、前の節と同じく2乗して平均すれば、独立な入力どうしの交差項は消えます。こうして得られるのが GUM の式(10)、不確かさの伝播則です。

uc(y)2 = Σ ci2 u(xi)2        ci = ∂f/∂xi（感度係数）

感度係数はグラフの傾き

偏微分 ci = ∂f/∂xi を感度係数（sensitivity coefficient）といいます。意味は単純で、「xi が少し動いたとき、y がその何倍動くか」、つまりグラフの傾きです。xi が u(xi) だけ動けば、y は ciu(xi) だけ動きます。この「入力ごとに y を動かす量」を2乗して足すのが伝播則です。

感度係数はグラフの傾きであることを示す図。pH 4.75 から水素イオン濃度を求めるとき、u(pH)が0.05なら曲線で写した区間は1.78から-0.19、+0.22で、接線による1.78±0.20とほぼ一致する。u(pH)が0.20になると曲線では-0.66、+1.04と非対称になり、接線の±0.82とずれる

図2は、pH から水素イオン濃度 [H+] = 10−pH を求める場合です。pH のあいまいさ（緑の帯）が小さいうちは、曲線を接線（青の破線）で置き換えても、[H+] の幅はほとんど変わりません。これが「1次の項だけ残す」近似が成り立つ状況です。ところが pH のあいまいさが大きくなると、曲線が曲がっている効果が効いてきて、[H+] の幅は上下で非対称になります。GUM も、非線形性が大きいときは高次の項を加える必要があると注意しています。このときの確かめ方は、あとのモンテカルロ法の節で扱います。

4つの基本パターン：和差・積商・べき乗・対数

一般の式に具体的な関数を入れると、よく使う4つのパターンが出てきます。入力は互いに独立とします。

計算 不確かさの式 足すもの
y = a + b、y = a − b u(y)2 = u(a)2 + u(b)2 絶対値の不確かさの2乗
y = ab、y = a/b (u(y)/y)2 = (u(a)/a)2 + (u(b)/b)2 相対不確かさの2乗
y = an u(y)/|y| = |n| × u(a)/|a| 相対不確かさを |n| 倍
y = log10 a（y = ln a） u(y) = 0.4343 × u(a)/a（ln なら係数 1） 相対不確かさが絶対値の不確かさになる
y = 10a（y = ea） u(y)/y = 2.303 × u(a)（e なら係数 1） 絶対値の不確かさが相対不確かさになる

和と差：差でも不確かさは足される

和でも差でも、感度係数は +1 か −1 です。2乗すればどちらも1なので、差を計算しても不確かさは引かれず、足されます。考えてみれば当然で、a が大きめにずれ、b が小さめにずれれば、差 a − b は両方のずれを合わせた分だけ大きくずれます。

実験で差を使う代表は、はかり取りの風袋引きです。容器だけの質量と、試料を入れたあとの質量を読み、その差を試料の質量にします。読みは2回なので、不確かさも2回分を合成します。

例題1　容器の質量が 21.4352 g、試料を入れたあとが 21.9461 g でした。1回の読みの標準不確かさを 0.10 mg とすると、試料の質量とその標準不確かさはいくらですか。また、同じ天びんで 0.0512 g をはかり取ったときの相対標準不確かさと比べなさい（数値は計算練習用の仮の値）。

例題1の解答

m = 21.9461 − 21.4352 = 0.5109 g。2回の読みは独立なので、u(m) = √(0.102 + 0.102) = √2 × 0.10 = 0.14 mg。相対標準不確かさは 0.14 mg ÷ 510.9 mg = 2.8 × 10−4（0.028%）。0.0512 g なら絶対値の不確かさは同じ 0.14 mg のままなので、相対標準不確かさは 0.14 ÷ 51.2 = 2.8 × 10−3（0.28%）で、10倍悪くなる。はかり取る量が少ないほど、相対的な不確かさは大きくなる。

例題1の後半が、差の計算でいちばん気をつけたい点です。差をとっても絶対値の不確かさは減らないので、近い2つの値の差は、値が小さくなるぶん相対不確かさが一気に大きくなります。少量の試料をはかり取るときや、ブランク値を引いたあとの小さな信号を扱うときに効いてきます。

積と商：相対不確かさを2乗して足す

濃度 = 物質量 ÷ 体積のように、積と商でできた式では、相対不確かさを2乗して足します。理由は対数をとるとわかります。y = ab/c なら ln y = ln a + ln b − ln c で、積と商が和と差に変わります。そして ln x の小さな変化は δx/x、つまり相対的なずれです。和と差の規則を相対的なずれに当てはめたのが、積と商の規則です（GUM 5.1.6 も、対数をとると厳密に線形になることを注記しています）。

y = a b / c   →   [u(y)/y]2 = [u(a)/a]2 + [u(b)/b]2 + [u(c)/c]2

例題2　濃度 1.000 × 10−2 mol/L（相対標準不確かさ 0.10%）の原液を、クラスAの10 mL ホールピペットでとり、クラスAの100 mL メスフラスコで10倍に薄めました。薄めた溶液の濃度と相対標準不確かさを求めなさい。器具の許容誤差は JIS R 3505 の値（10 mL ピペット ±0.02 mL、100 mL フラスコ ±0.1 mL）を使い、三角分布で標準不確かさに直します（換算の理由は後の節）。

例題2の解答

c1 = c0 × Vp/Vf = 1.000 × 10−2 × 10.00/100.0 = 1.000 × 10−3 mol/L。標準不確かさは、ピペット 0.02/√6 = 0.0082 mL（相対 8.2 × 10−4）、フラスコ 0.1/√6 = 0.041 mL（相対 4.1 × 10−4）。相対標準不確かさは √[(1.0 × 10−3)2 + (8.2 × 10−4)2 + (4.1 × 10−4)2] = 1.35 × 10−3（0.14%）、u(c1) = 1.4 × 10−6 mol/L。体積は小さいピペットのほうが効いている。許容誤差を容量で割ると、10 mL ピペットは 0.2%、100 mL フラスコは 0.1% で、小さい器具ほど相対的には粗いからである。

積と商では、単位の違う量（g と mL と g/mol）が混ざっていても、相対値にすれば無次元になって足し合わせられます。逆にいえば、絶対値の不確かさ（mL）と相対不確かさ（%）を同じ式で足してはいけません。

べき乗：n倍になる（√n 倍ではない）

y = a2 を a × a と見て積の規則を当てはめると、相対不確かさは √2 倍になりそうです。しかし正しくは2倍です。積の規則は「2つの因子が独立」という前提で、ずれの打ち消し合いを見込んでいます。a × a の2つの因子は同じ測定値なので、一方が大きめにずれれば、もう一方も必ず同じだけ大きめにずれます。打ち消し合いが起きないので、相対的なずれがそのまま2回分積み重なります。微分で書けば d(an)/an = n da/a です。

例題3　反応速度が v = k[A]2 で表される二次反応で、[A] = 0.0500 mol/L を相対標準不確かさ 1.0% で調製しました。k の不確かさは考えないとき、v の相対標準不確かさはいくらですか。

例題3の解答

べき乗の規則から、相対標準不確かさは 2 × 1.0% = 2.0%。√2 × 1.0% = 1.4% とするのは誤り。乱数で確かめると、同じ値を2乗した場合の相対標準偏差は 2.00%、独立な2つの値（どちらも相対 1.0%）をかけた場合は 1.41% になり、2つの計算がはっきり別物であることがわかる。濃度の次数が高い反応ほど、濃度の調製の誤差が速度に大きく効く。

反応次数や速度式の求め方は反応速度式と反応次数で扱っています。球の体積 V = πd3/6 を直径から求めるときも同じで、直径の相対不確かさが3倍になって体積に伝わります。

対数と指数：pH と吸光度

log10 a を微分すると、d(log10 a) = (1/ln 10) × da/a = 0.4343 × da/a です。対数をとると、相対的なずれが絶対値のずれに変わります。逆に 10a を求めるときは、a の絶対値のずれが 2.303 倍されて、相対的なずれになります。

pH = −log10[H+]      →   u(pH) = 0.4343 × u([H+]) / [H+]
[H+] = 10−pH          →   u([H+]) / [H+] = 2.303 × u(pH)

例題4　(1) [H+] = 2.50 × 10−3 mol/L（相対標準不確かさ 2.0%）の pH と、その標準不確かさを求めなさい。(2) pH メーターで pH 4.75（標準不確かさ 0.02）と読んだとき、[H+] の相対標準不確かさはいくらですか。

例題4の解答

(1) pH = −log(2.50 × 10−3) = 2.602。u(pH) = 0.4343 × 0.020 = 0.0087。濃度の相対不確かさ 2% は、pH では小数第3位の 0.009 ほどの幅にしかならない。(2) 相対標準不確かさは 2.303 × 0.02 = 0.046（4.6%）。[H+] = (1.78 ± 0.08) × 10−5 mol/L（± は標準不確かさ）。有効数字の規則（pH の小数部分が2桁なら真数も2桁）だけで書けば 1.8 × 10−5 mol/L だが、不確かさを明示するなら、その桁にそろえて 1.78 ± 0.08 と書ける。pH の 0.02 は小さく見えても、濃度に直すと約5%の幅になる。

同じ関係は吸光度にもあります。吸光度は A = −log T なので、透過率の読みの不確かさ u(T) は u(A) = 0.4343 × u(T)/T になって吸光度に伝わります。u(T) = 0.003 とすると、T = 0.5（A = 0.30）では u(A) = 0.0026 ですが、T = 0.01（A = 2.0）では 0.13 まで大きくなります。透過光が少ないと、同じ読みの幅でも相対的には大きなずれになるからです。濃度は吸光度に比例するので、濃度の相対不確かさは u(c)/c = u(A)/A = 0.4343 × u(T)/(T × A) です。同じ u(T) = 0.003 で計算すると、A = 0.1 で 1.6%、A = 0.434 で最小の 0.82%、A = 1 で 1.3%、A = 2 で 6.5% になります。吸光度が小さすぎると分母の A が、大きすぎると分母の T が小さくなるので、0.1〜1 の両端に向かって悪くなり、その外では急に悪化します。ランベルト・ベールの法則の記事で、測定に向く吸光度を 0.1〜1 程度とした理由は、この伝播の計算にあります。緩衝液の pH の計算はヘンダーソン・ハッセルバルヒの式で扱っています。

相関がある入力：同じ器具を2回使うとき

ここまでの式は、すべて「入力が独立」という前提に立っていました。前提が崩れると、交差項 2δaδb が平均しても0にならず、残ります。GUM の式(13)を2つの入力の和と差に当てはめると、次のようになります。r は2つの入力のずれの相関係数（−1〜+1）です。

u(a + b)2 = u(a)2 + u(b)2 + 2 r u(a) u(b)
u(a − b)2 = u(a)2 + u(b)2 − 2 r u(a) u(b)

実験でこの式が効くのは、同じ器具・同じ校正値を2回使うときです。

  • 同じピペットで2回とる：10 mL ホールピペットで2回とって 20 mL にするとき、ピペットの容量の狂い（校正の誤差）は2回とも同じ向きです（r = +1）。標準不確かさ 0.0082 mL のピペットなら、和の不確かさは √2 倍の 0.0115 mL ではなく、2倍の 0.0163 mL になります。別々のピペットを使えば独立なので √2 倍で済みます。
  • 同じ天びんのゼロ点のずれ：天びんの表示が全体に 0.30 mg ずれていても、風袋引きの差 (21.9461 + 0.0003) − (21.4352 + 0.0003) = 0.5109 g では完全に消えます。差の式で r = +1 なら交差項が引かれるからです。JIS Z 8103 も、正の共分散があると差の標準不確かさは小さくなると注記しています。一方で、読むたびに独立に生じる成分（読みのばらつきや直線性のずれ）は消えないので、例題1では2回分を合成しました。
  • べき乗：a × a は「同じ値を2回使う」究極の相関（r = +1）です。べき乗の規則が √n 倍ではなく n 倍になるのは、このためです。
判断のコツ
・「2つの入力のずれは、同じ原因から来ているか？」と問う。同じ器具・同じ標準液・同じ校正値なら相関がある
・相関のある成分は、繰り返して平均しても小さくならない
・和で相関があれば不確かさは大きく、差で相関があれば小さくなる

ガラス器具の許容誤差を標準不確かさに直す

ホールピペット（全量ピペット）やメスフラスコ（全量フラスコ）には、JIS R 3505（ガラス製体積計）で体積の許容誤差が決められています。目盛りは 20 °C の水の体積を表すものとして付けられています。クラスAの主な値は次のとおりです（クラスBはおおむねこの2倍）。

器具（呼び容量） 許容誤差（クラスA） 容量に対する割合 標準不確かさ（三角分布 a/√6）
ホールピペット 5 mL ±0.015 mL 0.3% 0.0061 mL
ホールピペット 10 mL ±0.02 mL 0.2% 0.0082 mL
ホールピペット 25 mL ±0.03 mL 0.12% 0.012 mL
メスフラスコ 50 mL ±0.06 mL 0.12% 0.024 mL
メスフラスコ 100 mL ±0.1 mL 0.1% 0.041 mL
メスフラスコ 250 mL ±0.15 mL 0.06% 0.061 mL
ビュレット 50 mL ±0.05 mL 0.1%（全量に対して） 0.020 mL

許容誤差 ±a は「この範囲を超えない」という上限で、標準偏差ではありません。伝播の式に入れる前に、標準不確かさに直す必要があります。そのために、範囲の中で値がどう分布しているかを仮定します（GUM のタイプB評価）。

  • 矩形分布（u = a/√3）：範囲の中のどの値も同じくらい出やすいと考える。範囲の中について何も情報が無いときの仮定（GUM 4.3.7）。分析化学の不確かさの指針である EURACHEM/CITAC のガイド（QUAM）も、一般的な指針としては「小さいずれのほうが出やすいと考える根拠が無ければ矩形分布」としています。
  • 三角分布（u = a/√6）：中央付近の値が出やすく、端の値は出にくいと考える（GUM 4.3.9）。GUM F.2.3.3 も、端の値が出にくいと考える理由があるなら矩形分布を仮定すべきでなく、三角分布が妥協案になるとしています。QUAM の計算例（例A1・A2）は、ガラス器具の許容誤差にこちらを使っています。きちんと管理された製造工程では、公称値に近いものが両端の値より多く出ると考えられる、というのがその理由です。

なぜ √3 や √6 で割るのかというと、幅 2a の矩形分布の分散を計算すると a2/3、三角分布では a2/6 になるからです。どちらを選んでも違いは √2 倍（約1.4倍）程度で、大切なのはどちらを仮定したかを書いておくことです。この記事の例題では、QUAM の計算例にならって三角分布を使います。製造や校正の情報が何も無い器具なら、矩形分布にしておくのが安全側です。

許容誤差のほかに、体積には2つの成分が加わります。1つは繰り返しで、標線に合わせる操作や終点の見きわめのばらつきです。繰り返し測定の標準偏差から求めるタイプA評価になります。もう1つは温度です。目盛りは 20 °C で付けられているので、室温がずれると中の液体が膨張・収縮します。QUAM は、容器のガラスの膨張は液体よりずっと小さいので液体だけを考え、水の体積膨張係数として 2.1 × 10−4 °C−1 を使っています。

例題5：中和滴定（NaOH の標定）の不確かさを最後まで計算する

ここまでの道具をすべて使って、冒頭の水酸化ナトリウム水溶液の濃度の不確かさを計算します。QUAM の例A2 と同じ型の問題ですが、数値はすべて計算練習用の仮の値です。

一次標準物質のフタル酸水素カリウム（KHP、C8H5KO4）0.5109 g（例題1の値）を水に溶かし、濃度を決めたい NaOH 水溶液で滴定したところ、終点までに 24.88 mL を要しました。KHP と NaOH は 1 : 1 で反応します。

手順1：モデル式を書く

まず、結果を入力から計算する式（モデル式）を書きます。不確かさの計算は、この式に出てくる量ごとに行います。

cNaOH = 1000 × m × P / (M × V)
  m：KHP の質量 [g]   P：KHP の純度（質量分率）   M：KHP のモル質量 [g/mol]   V：滴定量 [mL]
cNaOH = 1000 × 0.5109 × 1.0000 / (204.22 × 24.88) = 0.100551 mol/L

手順2：入力ごとに標準不確かさを求める

  • 質量 m：例題1のとおり、2回の読みの差で 0.14 mg。
  • 純度 P：試薬の規格値が 100.00 ± 0.05% と書かれていたとします。分布の情報が無いので矩形分布として 0.0005/√3 = 0.00029。
  • モル質量 M：原子量の不確かさから求めた値として、QUAM の 0.0038 g/mol を使います（相対 1.9 × 10−5）。
  • 滴定量 V：3つの成分を合成します。許容誤差はクラスAの 50 mL ビュレットの ±0.05 mL を滴下量にそのまま当て、三角分布で 0.020 mL。ビュレットの国際規格 ISO 385-1:1984 は、この許容誤差を「どの目盛りの点での誤差の上限であり、かつ任意の2点の誤差の差の上限でもある」と定めているので、途中まで滴下した量にも同じ値を当てられます。終点の繰り返しは、同じ手順で10回滴定したときの標準偏差 0.025 mL（タイプA、自由度9）。温度は室温 20 ± 3 °C として、24.88 × 2.1 × 10−4 × 3 = 0.0157 mL を矩形分布で 0.0090 mL。合わせて u(V) = √(0.0202 + 0.0252 + 0.00902) = 0.034 mL。

手順3：相対標準不確かさにそろえる

モデル式は積と商だけでできているので、相対標準不確かさにそろえて2乗和をとります。体積の3成分は、ここでは別々の行に分けて、どれが効いているかを見えるようにします。

成分 標準不確かさ 評価 相対標準不確かさ 合成分散に占める割合
V：終点の繰り返し 0.025 mL タイプA 10.05 × 10−4 51.1%
V：ビュレットの許容誤差 0.020 mL タイプB（三角） 8.20 × 10−4 34.1%
V：温度 0.0090 mL タイプB（矩形） 3.64 × 10−4 6.7%
P：KHP の純度 0.00029 タイプB（矩形） 2.89 × 10−4 4.2%
m：KHP の質量 0.14 mg タイプB（読み2回） 2.77 × 10−4 3.9%
M：モル質量 0.0038 g/mol タイプB 0.19 × 10−4 0.0%

手順4：合成して拡張不確かさを出す

uc(c)/c = √(10.052 + 8.202 + 3.642 + 2.892 + 2.772 + 0.192) × 10−4 = 14.1 × 10−4
uc(c)   = 0.100551 × 0.00141 = 0.00014 mol/L
U        = k × uc = 2 × 0.000141 = 0.00028 mol/L

結果：cNaOH = 0.10055 mol/L ± 0.00028 mol/L（k = 2、信頼の水準 約95%）
中和滴定によるNaOH水溶液の標定の不確かさの内訳を示す棒グラフ。相対標準不確かさは終点の繰り返し10.05、ビュレットの許容誤差8.20、温度3.64、KHPの純度2.89、KHPの質量2.77、モル質量0.19（単位は10のマイナス4乗）で、合成分散に占める割合は51.1%と34.1%の2項で85%。合成した相対標準不確かさは14.1かける10のマイナス4乗、濃度0.10055 mol/L、合成標準不確かさ0.00014 mol/L、拡張不確かさ0.00028 mol/L

このように、成分ごとの値と寄与を並べた表を不確かさバジェットといいます。図3を見ると、終点の繰り返しとビュレットの許容誤差の2つだけで、合成分散の85%を占めています。2乗で効くので、大きい項はますます大きく、小さい項はますます小さく効きます。質量の読みを10倍精密にしても、合成標準不確かさは 14.1 から 13.8（× 10−4）にしか下がりません。改善するなら、いちばん大きい項からです。

では、大きい2項はどう減らせるでしょうか。終点の繰り返しは偶然的な成分なので、滴定を繰り返して平均すれば、平均値の不確かさは 1/√n に下がります。一方、ビュレットの許容誤差は、同じビュレットを使う限り何回滴定しても同じ向きに効く（相関がある）ので、平均しても下がりません。これを下げるには、ビュレットそのものを校正するか、より精度の高い器具に変える必要があります。平均で減るのは繰り返しの成分だけ、という区別が実験計画で役に立ちます。

手順5：包含係数 k = 2 でよいかを確かめる

k = 2 で約95%といえるのは、結果の分布がほぼ正規分布で、合成標準不確かさそのものが十分に信頼できる（有効自由度が大きい）ときです（GUM 6.3.3、G.6.6）。少ない繰り返しから求めたタイプAの成分が支配的だと、標準偏差そのものがあいまいなので、k を2より大きくとる必要があります。

有効自由度 νeff は、GUM の付属書Gにあるウェルチ・サタースウェイトの式で見積もります。タイプBの成分は、標準不確かさが厳密に知られているとみなせるとき（GUM によれば実務では多くの場合）自由度を無限大とするので、この例では終点の繰り返し（自由度9）だけが分母に残ります。

νeff = uc4 / Σ( ui4 / νi ) = (14.05)4 / [ (10.05)4 / 9 ] ≈ 34

自由度34の t 分布で95%の区間を与える値は 2.03 なので、k = 2 で問題ありません。もし繰り返しが4回（自由度3）しかなかったら、今の内訳のままでも νeff ≈ 11.5 となり、k は 2.2 程度（GUM の手順どおり自由度を11に切り下げると 2.20）に増えます。k が2を大きく超えるのは、自由度の小さい成分の支配率がもっと高いときです。たとえば自由度3の成分が合成分散の90%を占めると、νeff ≈ 3.7、k = 3.18（自由度3）になります。製品評価技術基盤機構（NITE）の解説でも、有効自由度4で包含係数 2.78 とする例が示されています。t 分布の考え方はt検定の記事で詳しく扱っています。

モンテカルロ法で検算する

伝播則は1次の近似なので、本当に正しいかを確かめたくなります。いちばん素直な方法は、入力を乱数で何百万回も振って、そのたびに結果を計算し、結果のばらつきを直接見ることです。GUM の補遺1（JCGM 101:2008）は、この方法（モンテカルロ法による分布の伝播）を定めています。例題5を Python（numpy）で書くと、次のようになります。

import numpy as np
rng = np.random.default_rng(1)
N = 2_000_000
m = rng.normal(0.5109, 0.000141, N)              # 質量 [g]
P = rng.uniform(0.9995, 1.0005, N)               # 純度（矩形分布）
M = rng.normal(204.22, 0.0038, N)                # モル質量 [g/mol]
V = (24.88 + rng.triangular(-0.05, 0, 0.05, N)   # 許容誤差（三角分布）
           + rng.normal(0, 0.025, N)             # 終点の繰り返し
           + rng.uniform(-0.0157, 0.0157, N))    # 温度（矩形分布）
c = 1000 * m * P / (M * V)
print(c.mean(), c.std(ddof=1), np.percentile(c, [2.5, 97.5]))

実行すると、平均 0.10055 mol/L、標準偏差 1.41 × 10−4 mol/L、95%の範囲は 0.10028〜0.10083 mol/L になりました（乱数なので最後の桁は実行ごとに少し変わります）。伝播則の 0.10055 ± 0.00028（0.10027〜0.10083）とよく一致します。相対不確かさが0.1%程度と小さく、式がほぼ直線とみなせるからです。

図2の右側のように相対的なずれが大きい場合は、話が変わります。pH 4.75 を標準不確かさ 0.20 でしか決められないとき（たとえば目で色を比べる測定）、[H+] を同じ方法で計算すると、95%の範囲は 0.72〜4.38（× 10−5 mol/L）と、中央の 1.78 に対して上に長く伸びた非対称な形になります。伝播則で求めた 1.78 ± 2 × 0.82 = 0.14〜3.42 は、下に広すぎ、上に狭すぎます。相対的なずれが数十%に及ぶ計算では、伝播則の結果をそのまま信じず、モンテカルロ法で確かめるのが安全です。

有効数字・標準誤差との関係

有効数字の規則は、伝播則のおおまかな近似

計算結果の桁を決める有効数字の規則（掛け算・割り算は有効数字の桁数の少ないほうに、足し算・引き算は末尾の位の高いほうにそろえる）は、伝播則をごく大まかにしたものと見ることができます。有効数字の桁数は相対的な精度のおおよその目安、末尾の位は絶対的な精度のおおよその目安なので、積商は相対不確かさで、和差は絶対値の不確かさで考える、という伝播則の形と対応しています。

ただし、有効数字の桁数は相対精度を粗くしか表せません。たとえば 1.1 と 9.9 はどちらも2桁ですが、最後の桁の1が占める割合は約9%と約1%で、10倍近く違います。また、項がいくつあっても「いちばん粗いものに合わせる」だけなので、粗い項が多く重なったときの不確かさの増え方を表せません。結果の桁は、最終的には不確かさで決めるのが正確です。GUM は、不確かさは多くとも有効数字2桁で書き、結果の値はその不確かさの桁にそろえて丸めるとしています。例題5では U = 0.00028 mol/L なので、結果は 0.10055 mol/L と小数第5位まで書きます。途中の計算では桁を落とさず、丸めは最後に1回だけにします。

対数の桁の規則も、伝播則から説明できます。例題4で見たように、濃度の相対不確かさ 2% は pH の 0.009 にあたります。濃度が有効数字3桁（相対およそ0.1〜1%）なら、pH は小数第3位まで意味がある、という「対数の小数部分の桁数＝真数の有効数字の桁数」の規則は、この 0.4343 倍の関係を桁で言い直したものです。

平均値の不確かさ（標準誤差）も和の規則から出る

n 回の測定の平均 x̄ = (x1 + x2 + … + xn)/n は、独立な n 個の値の和を n で割ったものです。和の規則から分散は ns2、それを n2 で割るので、平均値の標準不確かさは s/√n になります。GUM がタイプA評価で使う「平均の実験標準偏差」です。標準偏差と標準誤差の使い分けや、n − 1 で割る理由は標準偏差と標準誤差の違いで扱っています。

よくある間違い

よくある間違い なぜ誤りか・正しい扱い
差なので不確かさも引く 感度係数 −1 は2乗すると +1。独立なら差でも2乗和で増える
a2 の相対不確かさを √2 倍にする 同じ値どうしは完全に相関しているので打ち消し合わない。正しくは2倍
許容誤差 ±0.02 mL をそのまま標準不確かさとして使う 許容誤差は上限。分布を仮定して √3（矩形）か √6（三角）で割る
mL の不確かさと % の不確かさを同じ式で足す 積商の式では全部を相対値に、和差の式では全部を同じ単位の絶対値にそろえる
「±0.00028」とだけ書く 標準不確かさか拡張不確かさかが伝わらない。拡張なら k と信頼の水準を添える
回数を増やして平均すれば、器具の狂いも小さくなる 平均で減るのは繰り返しの成分だけ。同じ器具の校正の誤差は毎回同じ向きなので残る

試験での問われ方

分析化学・物理化学の定期試験や大学院入試で、誤差の伝播は次のような形で出ます。どれも「公式を当てはめる」だけでなく、「なぜその形になるか」を一言添えられると点になります。

  • 式の導出：「y = ab/c の相対誤差を求めよ」。対数をとって和に直すか、偏微分の一般式から導く。
  • 理由の説明：「独立な誤差を2乗和の平方根で合成する理由を述べよ」。交差項が平均すると0になることを書く。
  • べき乗と相関：「球の体積の相対誤差は直径の何倍か」。3倍。√3 倍としない理由も問われる。
  • 対数：「pH の測定の不確かさ 0.01 は、水素イオン濃度の何%か」。2.303 × 0.01 = 2.3%。
  • どこを改善すべきか：不確かさバジェットの表を与えて、最も効いている成分と対策を答えさせる。

練習問題　(1) 10 mL ホールピペット（クラスA、三角分布で u = 0.0082 mL）ではかり取った液体の質量が 9.982 g（u = 0.002 g）でした。密度とその標準不確かさを求めなさい。(2) 直径 2.00 mm（u = 0.02 mm）の球の体積の相対標準不確かさはいくらですか。(3) 校正証明書に「拡張不確かさ 0.012（k = 2）」とあります。伝播の計算に使う標準不確かさはいくらですか。

練習問題の解答

(1) ρ = 9.982/10.00 = 0.9982 g/mL。相対標準不確かさは √[(0.002/9.982)2 + (0.0082/10.00)2] = 8.4 × 10−4 なので、u(ρ) = 0.0008 g/mL。体積の項のほうが4倍ほど大きい。(2) V = πd3/6 なので、相対標準不確かさは 3 × 0.02/2.00 = 0.030（3.0%）。V = 4.19 mm3、u(V) = 0.13 mm3。(3) 拡張不確かさを包含係数で割って、0.012/2 = 0.006。拡張不確かさのまま伝播の式に入れると、不確かさを2倍に見積もってしまう。

実験レポートでは、結果の不確かさを書いたうえで、考察で「どの成分が支配的だったか」に触れると、数値の信頼性を自分で評価したことが伝わります。書き方は実験レポートの書き方、グラフに誤差棒を付けるときの注意はレポートの表・グラフの書き方にまとめています。検量線の傾きや切片の不確かさを求めるときは、最小二乗法の標準誤差の式が出発点になります。

まとめ

誤差の伝播の要点
・伝播の計算には標準不確かさ（標準偏差の形）を使う。独立なずれは打ち消し合うので、2乗して足して平方根をとる
・和差は絶対値の不確かさ、積商は相対不確かさの2乗和。べき乗は相対不確かさを |n| 倍、対数は相対が絶対に（0.4343 倍）変わる
・同じ器具・同じ値を2回使うと相関があり、和では大きく、差では小さくなる。平均で減るのは繰り返しの成分だけ
・許容誤差 ±a は √3（矩形）か √6（三角）で割って標準不確かさにする。JIS R 3505 クラスAの 10 mL ピペットは ±0.02 mL
・合成標準不確かさに包含係数 k（通常2）をかけて拡張不確かさ。k と信頼の水準を添え、結果の桁は不確かさで決める

誤差の伝播の公式は、ずれが打ち消し合うかどうか、という1つの問いから全部出てきます。独立なら打ち消し合うので2乗和、同じ値なら打ち消し合わないのでそのまま足す。この筋さえ押さえれば、初めて見る式でも、偏微分で感度係数を出して同じ手順で計算できます。

よくある質問

誤差の伝播とは何ですか？

誤差の伝播とは、測定値に含まれる不確かさが、それらを使って計算した結果にどれだけ伝わるかを求める計算です。結果 y が入力 xi の関数のとき、入力が独立なら、各入力の標準不確かさに感度係数（偏微分 ∂y/∂xi）をかけたものを2乗して足し、平方根をとります。GUM ではこれを不確かさの伝播則と呼び、得られた値を合成標準不確かさといいます。

誤差と不確かさの違いは何ですか？

誤差は測定値と真の値の差ですが、真の値はわからないので、誤差そのものは知ることができません。不確かさは、測定したい量に合理的に結び付けられる値のばらつきを表すパラメータで、標準偏差などの形で実際に見積もれる量です。GUM は、わかっている系統的なずれは補正し、補正の不確かさも含めて不確かさとして評価することを前提にしています。

独立な誤差はなぜ単純に足さず、2乗和の平方根で合成するのですか？

2つのずれの和を2乗すると、それぞれの2乗のほかに交差項 2δaδb が出てきます。2つが独立なら、一方が正にずれたときに他方は正にも負にも同じようにずれるので、交差項は平均すると0になり、分散（不確かさの2乗）だけが足し合わされます。単純に足した値は両方が同じ向きに最大にずれたときの上限（最大誤差）で、典型的な幅としては大きすぎます。

拡張不確かさの包含係数 k = 2 は何を意味しますか？

拡張不確かさ U は、合成標準不確かさ uc に包含係数 k をかけたもので、ありうる値の大部分を含む区間の半幅です。結果の分布がほぼ正規分布で、有効自由度が十分に大きいとき、k = 2 の区間はおよそ95%の信頼の水準をもつとみなせます。少ない繰り返しから求めた成分が支配的なときは、t 分布の表から k を2より大きくとります。報告するときは k の値を必ず添えます。

ホールピペットやメスフラスコの許容誤差から標準不確かさを求めるには？

許容誤差 ±a は上限なので、範囲の中の分布を仮定して標準偏差に直します。どの値も同じくらい出やすいと考えるなら矩形分布で a/√3、中央付近が出やすいと考えるなら三角分布で a/√6 です。分析化学の指針 QUAM の計算例（例A1・A2）はガラス器具に三角分布を使っていますが、一般的な指針としては、小さいずれのほうが出やすいと考える根拠が無ければ矩形分布としています。JIS R 3505 のクラスAの 10 mL ホールピペット（±0.02 mL）なら、三角分布で 0.0082 mL、矩形分布で 0.012 mL です。どちらを仮定したかを明記します。

参考文献

  • JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data — Guide to the expression of uncertainty in measurement（GUM）, BIPM.
  • JCGM 101:2008, Evaluation of measurement data — Supplement 1 to the GUM — Propagation of distributions using a Monte Carlo method, BIPM.
  • JIS Z 8103:2019 計測用語
  • JIS R 3505:1994 ガラス製体積計
  • S. L. R. Ellison, A. Williams (eds.), EURACHEM/CITAC Guide CG 4, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 3rd ed.（QUAM:2012）
  • 製品評価技術基盤機構 認定センター「校正証明書における拡張不確かさの表記の変更について（お知らせ）」（2011）

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実験データの扱いは、有効数字（桁の決め方）、標準偏差と標準誤差（ばらつきの表し方）、この記事（計算結果への伝わり方）の順に読むとつながります。