水は1気圧なら 100 °C で沸騰します。では、外の圧力を2倍の2気圧にすると、沸点は何度になるでしょうか。200 °C ではありません。答えは約 121 °C です。逆に圧力を半分の 0.5 気圧にすると、沸点は約 82 °C まで下がります（どちらも水の物性の国際標準 IAPWS-95 による値。後の例題2では近似式で計算するので、少しずれた値になります）。圧力を2倍にしても半分にしても、沸点は20 °C 前後しか動きません。圧力と沸点のこの「割に合わない」関係を1本の式で表したのが、クラウジウス・クラペイロンの式（Clausius–Clapeyron equation）です。

この記事の答え
クラウジウス・クラペイロンの式は、液体（または固体）の蒸気圧 P と温度 T の関係を表す式で、ln P = −ΔHvap/(RT) + 定数 と書けます。ln P を 1/T に対してプロットすると直線になり、その傾きから蒸発エンタルピー（enthalpy of vaporization、蒸発熱）が求まります。

この式は、試験では「2つの温度の蒸気圧から蒸発熱を求めよ」「この圧力での沸点を求めよ」という計算問題として出ます。けれども、式を丸暗記しているだけでは、どこまで使ってよいのか、なぜ水の融解曲線には使えないのか、相図の三重点や臨界点とどうつながるのかを説明できません。この記事では、2つの相が共存する条件から式を組み立て、近似の意味を数値で確かめ、相図の読み方までを1本の筋でつなげます。

この記事で学ぶこと
・蒸気圧と沸点の関係、蒸気圧が温度とともに指数関数的に増える理由
・クラペイロンの式（dP/dT = ΔH/(TΔV)）の導出と、クラウジウス・クラペイロンの式に至る3つの近似
・ln P–1/T プロットから蒸発エンタルピーを求める方法と、沸点・蒸気圧の計算例
・水の相図の読み方：三重点・臨界点・融解曲線が左に傾く理由・昇華曲線
・トルートンの規則、二酸化炭素の相図との違い、試験でのよくある間違い
Contents
  1. 蒸気圧と沸点：まず押さえる2つの言葉
  2. クラペイロンの式：2つの相が共存する条件から導く
  3. クラウジウス・クラペイロンの式：3つの近似
  4. ln P と 1/T のプロット：傾きから蒸発エンタルピーを求める
  5. 例題で確かめる：蒸気圧・沸点・蒸発エンタルピー
  6. 水の相図の読み方
  7. 二酸化炭素の相図との違い
  8. よくある間違い
  9. 試験での問われ方
  10. まとめ
  11. よくある質問
  12. 参考文献
  13. 関連記事

蒸気圧と沸点：まず押さえる2つの言葉

密閉した容器に液体を入れて放っておくと、液面から分子が飛び出して気体になり、気体の分子の一部は液面にぶつかって液体に戻ります。やがて「飛び出す速さ」と「戻る速さ」が等しくなり、気体の量がそれ以上増えなくなります。このとき気体が示す圧力が、その温度での蒸気圧（飽和蒸気圧、vapor pressure）です。蒸気圧は物質と温度だけで決まり、液体の量や容器の大きさにはよりません（厳密には液体にかかる外圧でごくわずかに変わりますが、1 atm 程度の違いでは 0.1% 未満です）。液体が多くても少なくても、平衡に達したときの気体の濃さ（単位体積あたりの分子数）は同じだからです。

沸点は、蒸気圧が外の圧力（外圧）に等しくなる温度です。液体の内部で蒸気の泡が育つには、泡の中の蒸気圧が、泡を押しつぶそうとする外圧に負けない必要があるからです。外圧が 1 atm（101.325 kPa）のときの沸点を標準沸点（normal boiling point）と呼び、ふだん「沸点」と言えばこれを指します。ロータリーエバポレーターで溶媒を 40 °C で飛ばせるのは、装置の中を減圧して、40 °C での蒸気圧まで外圧を下げているからです（装置側の話はロータリーエバポレーターの記事で詳しく扱っています）。

つまり「外圧を変えると沸点がどう変わるか」は、「温度を変えると蒸気圧がどう変わるか」と同じ問題です。この記事の主役は、蒸気圧と温度の関係です。

蒸気圧が温度とともに急に増える理由

液体の中の分子は、隣の分子と分子間力で引き合っています。液面から外へ出るには、この引き合いを振り切るだけのエネルギーが必要です。分子のエネルギーは温度で決まる分布をもち、高いエネルギーをもつ分子の割合は、おおまかには exp(−ΔE/kBT) の形で温度とともに急に増えます（ボルツマン分布）。蒸気圧は「飛び出せる分子の多さ」を反映するので、温度に対して直線的ではなく指数関数的に増えます。水の場合、10 °C 上がるごとに蒸気圧は約1.4〜2倍になります（0 → 10 °C で約2.0倍、90 → 100 °C で約1.45倍）。

この「指数関数」を正確な式にするのが、次の節で導くクラペイロンの式と、それを近似したクラウジウス・クラペイロンの式です。

クラペイロンの式：2つの相が共存する条件から導く

出発点は「2つの相が平衡で共存しているとき、両方の相で1 mol あたりのギブズエネルギー（Gibbs energy）、すなわち化学ポテンシャル（chemical potential）μ が等しい」という条件です。液体と気体が共存しているなら

μ液(T, P) = μ気(T, P)

もし μ液 のほうが大きければ、分子は化学ポテンシャルの低い気体の側へ移り、液体は蒸発しきってしまいます。逆なら気体はすべて凝縮します。両方が残って共存できるのは、化学ポテンシャルがちょうど等しいときだけです（化学ポテンシャルとギブズエネルギーの関係はギブズエネルギーの記事）。

共存を保ったまま温度と圧力を動かす

相図の上で、共存している状態は1本の線（共存曲線）になります。その線に沿って温度を dT、圧力を dP だけ動かしても共存が続くためには、両方の相の化学ポテンシャルの変化も等しくなければなりません。純物質では、化学ポテンシャルの変化は、モルエントロピー Sm とモル体積 Vm を使って次のように書けます。

dμ = −Sm dT + Vm dP

−S液 dT + V液 dP = −S気 dT + V気 dP

∴  dP/dT = (S気 − S液) / (V気 − V液) = ΔSm / ΔVm

共存している2相の間の転移は平衡のもとで起こるので、ギブズエネルギー変化は0です。ΔG = ΔH − TΔS = 0 から ΔS = ΔH/T と置き換えると、クラペイロンの式（Clapeyron equation）が得られます。

dP/dT = ΔHm / (T ΔVm)

  ΔHm：転移のモルエンタルピー（蒸発・融解・昇華）
  ΔVm：転移に伴うモル体積の変化
  T    ：転移温度（K）

導出の途中で近似を一度も使っていないことに注目してください。クラペイロンの式は厳密な式で、蒸発・融解・昇華のどの共存曲線にも、どの温度でも使えます。実際、水の 100 °C の値（ΔH = 40.65 kJ/mol、飽和蒸気と飽和液体の体積差）を代入すると dP/dT = 3619 Pa/K となり、IAPWS-95（水の物性の国際標準の式）の蒸気圧曲線を数値微分した傾き 3619 Pa/K と一致します。

なぜ「ΔS ÷ ΔV」なのか

式の意味を言葉にしておきます。温度を上げると、エントロピーの大きい相（気体）のほうが化学ポテンシャルが大きく下がる（dμ = −S dT の項）ので、共存が崩れて気体が有利になります。これを打ち消すには圧力を上げる必要があります。圧力を上げると、体積の大きい相（気体）のほうが化学ポテンシャルが大きく上がる（V dP の項）からです。温度を上げたことによる「気体びいき」を、圧力を上げることによる「液体びいき」でちょうど相殺する比が ΔS/ΔV です。

この見方から、共存曲線の傾きについて次のことがすぐにわかります。

  • 蒸発曲線はゆるやか：気体になると体積が非常に大きくなる（ΔV が大きい）ので、少しの圧力変化で温度の効果を打ち消せる
  • 融解曲線はほぼ垂直：固体と液体の体積差はわずか（ΔV が小さい）なので、温度の効果を打ち消すには大きな圧力が要る
  • ΔV が負なら傾きも負：固体のほうが液体より体積が大きい物質（水がその代表）では、融解曲線が左に傾く

3つめが「水の融解曲線は負の傾き」という有名な性質の正体で、後の相図の節で数値を出して確かめます。

クラウジウス・クラペイロンの式：3つの近似

クラペイロンの式は厳密ですが、気体のモル体積は温度と圧力で大きく変わるので、そのままでは積分しにくい形です。蒸発（と昇華）に限って、次の3つの近似を入れます。

近似 式の上での置き換え 成り立つ理由
① 液体の体積を無視する ΔVm = V気 − V液 ≈ V気 100 °C の水でも、飽和蒸気の体積は液体の約1600倍
② 蒸気を理想気体とみなす V気 = RT/P 蒸気圧が低いうちは分子間の距離が大きい
③ 蒸発エンタルピーを一定とする ΔHvap を積分の外に出す 狭い温度範囲なら変化が小さい

①と②をクラペイロンの式に入れると

dP/dT = ΔHvap / (T · RT/P) = ΔHvap P / (RT2)

∴  d(ln P)/dT = ΔHvap / (RT2)        （微分形）

これがクラウジウス・クラペイロンの式の微分形です。d(1/T) = −dT/T2 を使って書き直すと、d(ln P)/d(1/T) = −ΔHvap/R という、グラフの傾きとして読める形になります。さらに③を入れて積分すると、試験で使う2つの形が出てきます。

ln P = −ΔHvap/(RT) + C                      （積分形：ln P は 1/T の1次関数）

ln(P2/P1) = −(ΔHvap/R) × (1/T2 − 1/T1)      （2点の形）

昇華（固体 → 気体）でも、①と②の近似はそのまま成り立つので、ΔHvap を昇華エンタルピー ΔHsub に置き換えれば同じ式が使えます。一方、融解には使えません。融解では相手も凝縮相（液体）で、①も②も成り立たないからです。融解曲線は近似の入らないクラペイロンの式で扱います。

近似はどこまで正しいか：数値で確かめる

IAPWS-95 で、飽和状態の水の値を並べると次のようになります（Z = PV/RT は飽和蒸気の圧縮因子。理想気体なら 1）。

温度 蒸気圧 ΔHvap（kJ/mol） 気体の体積 ÷ 液体の体積 蒸気の Z
0.01 °C 0.612 kPa 45.05 約 206,000 0.999
25 °C 3.17 kPa 43.99 約 43,000 0.998
100 °C 101.4 kPa 40.65 約 1,600 0.984
200 °C 1.55 MPa 34.95 110 0.906
300 °C 8.59 MPa 25.31 15 0.703
370 °C 21.0 MPa 8.00 2.2 0.351

100 °C までは、液体の体積は気体の 1/1600 以下、Z のずれも2%未満で、①②の近似はよく成り立っています。100 °C で近似式の傾き ΔHvapP/(RT2) を計算すると 3561 Pa/K で、厳密なクラペイロンの式の 3619 Pa/K より 1.6% 小さいだけです。差のほとんどは、蒸気が理想気体より少し縮んでいる（Z = 0.984）ことから来ています。

一方、③の「ΔHvap 一定」は、表を見ると 0 °C から 100 °C の間でも 45.05 から 40.65 kJ/mol へ約1割変わっています。温度範囲を広くとるほど誤差が大きくなるのはこのためで、2点の形は「狭い温度範囲での平均の ΔHvap を使う式」と理解しておくのが安全です。そして 300 °C を超えると、3つの近似がそろって崩れます。この理由は臨界点の節で扱います。

ファントホッフの式・アレニウスの式と同じ形をしている

ln（何か）を 1/T に対してプロットすると直線になり、傾きがエネルギー ÷ R を表す。この形は物理化学に何度も出てきます。蒸発を H2O(l) ⇌ H2O(g) という平衡とみると、純粋な液体の活量は 1 なので、平衡定数は K = P/P°（P° は標準圧力）です。平衡定数の温度依存を表すファントホッフの式 d(ln K)/d(1/T) = −ΔH°/R にこれを入れると、クラウジウス・クラペイロンの式そのものになります。反応速度定数の温度依存を表すアレニウスの式 ln k = −Ea/(RT) + ln A も同じ形です。どれも「エネルギーの山を越える（または上の状態にいる）分子の割合が exp(−エネルギー/RT) に従う」ことの表れです。

ln P と 1/T のプロット：傾きから蒸発エンタルピーを求める

積分形 ln P = −ΔHvap/(RT) + C は、縦軸に ln P、横軸に 1/T をとると、傾き −ΔHvap/R の直線になることを表しています。図1は、IAPWS-95 で計算した水の蒸気圧を、温度に対して（左）と 1/T に対して（右）プロットしたものです。

水の蒸気圧のグラフ2枚。左は蒸気圧と温度で、0から100°Cにかけて指数関数的に増え25°Cで3.17 kPa、100°Cで101.4 kPa。右はln Pと1000/Tで、点がほぼ一直線に並び、1/Tに対する傾きは-5207 K、蒸発エンタルピーは約43.3 kJ/mol

左のグラフは下に凸の曲線で、このままでは「傾き」を1つの数で表せません。右のように対数をとると、点はほぼ一直線に並びます。0.01〜100 °C の11点に最小二乗法で直線を当てはめると、傾きは −5207 K です。

傾き = −ΔHvap/R = −5207 K

ΔHvap = 5207 K × 8.314 J K−1 mol−1 = 4.33 × 104 J/mol = 43.3 kJ/mol

得られた 43.3 kJ/mol は、表の 0.01 °C（45.05）と 100 °C（40.65）の間に入っています。プロットから求めた値は、測った温度範囲での平均の蒸発エンタルピーだということがわかります。よく見ると、点の並びはわずかに上に凸で、中央の点は直線より上、両端の点は下にあります（ずれは ln P で 0.03 程度）。低温ほど ΔHvap が大きく傾きが急になるためで、ΔHvap の温度変化の表れです。実験の授業で、温度を変えて蒸気圧を測り ΔHvap を求める課題があるときは、この「傾き＝平均値」という読み方をそのまま使えます（直線の当てはめ方は最小二乗法の記事）。

グラフを読むときのコツ
・横軸は 1/T（K−1）。右へ行くほど低温になる
・傾きは必ず負。傾きの大きさ（急さ）が ΔHvap の大きさ
・常用対数でプロットしたら、傾きは −ΔHvap/(2.303R)

例題で確かめる：蒸気圧・沸点・蒸発エンタルピー

ここからは、試験で問われる形の計算を順に解きます。気体定数は R = 8.314 J K−1 mol−1、温度はすべてケルビンに直して使います。数値はすべて Python で再計算して確かめています。減圧して 40 °C で水を沸騰させる計算（式の見積もりは約 82 hPa、実際の蒸気圧は約 74 hPa）はロータリーエバポレーターの記事で解いているので、ここでは別の場面を扱います。

例題1：2つの温度の蒸気圧から蒸発エンタルピーを求める

水の蒸気圧は 25 °C で 3.170 kPa、60 °C で 19.95 kPa である。この温度範囲での水の蒸発エンタルピーを求めよ。

例題1の解答

2点の形を ΔHvap について解きます。
T1 = 298.15 K、T2 = 333.15 K
ln(P2/P1) = ln(19.95/3.170) = 1.839
1/T1 − 1/T2 = 3.524 × 10−4 K−1
ΔHvap = R × ln(P2/P1) ÷ (1/T1 − 1/T2) = 8.314 × 1.839 ÷ (3.524 × 10−4) = 4.34 × 104 J/mol
答え：約 43.4 kJ/mol。IAPWS-95 では、この範囲の中央の 42.5 °C で 43.24 kJ/mol、25 °C で 43.99、60 °C で 42.47 kJ/mol なので、2点から求めた値は区間の平均に近い値になっている。

例題2：外圧を2倍・半分にしたときの沸点

水の標準沸点を 100 °C、蒸発エンタルピーを 40.65 kJ/mol（一定）として、外圧が 2 atm と 0.5 atm のときの沸点を求めよ。

例題2の解答

2点の形を 1/T2 について解きます。
1/T2 = 1/T1 − (R/ΔHvap) × ln(P2/P1)、T1 = 373.15 K
2 atm：ln 2 = 0.6931 なので 1/T2 = 2.6799 × 10−3 − 1.418 × 10−4 = 2.5381 × 10−3 K−1、T2 = 394.0 K（120.8 °C）
0.5 atm：ln 0.5 = −0.6931 なので 1/T2 = 2.8216 × 10−3 K−1、T2 = 354.4 K（81.3 °C）
答え：2 atm で約 121 °C、0.5 atm で約 81 °C。IAPWS-95 の値は 120.63 °C と 81.65 °C で、ずれは 0.2〜0.4 °C にとどまる。

圧力を2倍にしても沸点が 21 °C しか上がらないのは、式の左辺が圧力の比の対数だからです。ln 2 = 0.69 しかないので、1/T は少ししか動きません。逆に言えば、沸点を大きく動かすには圧力を何桁も変える必要があります。減圧蒸留で沸点を 100 °C 近く下げるには、圧力を数十分の1以下にしなければならないのはこのためです。

例題2のずれの中身も見ておきます。原因は2つあります。1つは温度が高いほど ΔHvap が小さくなること、もう1つは蒸気が理想気体より少し縮んでいる（Z < 1）ことです。2つの効果の向きは、圧力を上げる側と下げる側で変わります。

  • 2 atm 側（高温へ）：ΔHvap が小さくなる効果は実際の沸点を推定より約 0.27 °C 高くする向き、Z < 1 の効果は約 0.43 °C 低くする向きに働く。一部が打ち消し合い、ずれは約 0.2 °C にとどまる
  • 0.5 atm 側（低温へ）：低温ほど ΔHvap が大きい効果（約 0.19 °C）と Z < 1 の効果（約 0.22 °C）が、どちらも実際の沸点を推定より高くする向きにそろう。重なるので、ずれは約 0.4 °C と2 atm 側の約2倍になる

どちらの側でも、標準沸点のまわり ±20 °C 程度なら、ΔHvap 一定の近似でも 0.5 °C 以内に収まります。なお、現在の温度目盛（ITS-90）では、IAPWS-95 で計算した 1 atm での水の沸点は 99.974 °C で、ちょうど 100 °C ではありません。試験では 100 °C として計算して問題ありません。

例題3：沸点から蒸発エンタルピーを見積もる（トルートンの規則）

ベンゼンの標準沸点は 353.3 K である。トルートンの規則を使って、沸点での蒸発エンタルピーを見積もれ。

例題3の解答

トルートンの規則（Trouton’s rule）は「多くの液体で、標準沸点での蒸発エントロピー ΔSvap = ΔHvap/Tb がほぼ同じ値（約 85 J K−1 mol−1）になる」という経験則です。
ΔHvap ≈ 85 J K−1 mol−1 × 353.3 K = 3.00 × 104 J/mol
答え：約 30.0 kJ/mol。NIST の実測値 30.72 kJ/mol とは2%ほどの差で、ΔSvap の実際の値は 30.72 × 103 ÷ 353.3 = 87.0 J K−1 mol−1。

トルートンの規則が成り立つのは、液体が気体になるときに増える「乱れ」が、分子の種類によらずだいたい同じだからです。標準沸点ではどの物質の蒸気も 1 atm なので、気体1 mol が占める体積がほぼそろいます。液体の側も、分子がぎっしり詰まっているという点では似ています。そのため、液体 → 気体で増えるエントロピーがほぼ一定になります。

例外が水です。ΔHvap = 40.65 kJ/mol を沸点 373.12 K で割ると、ΔSvap = 108.9 J K−1 mol−1 と 85 より大きくなります。液体の水は水素結合の網目で分子の向きがそろい、ふつうの液体よりエントロピーが小さい（秩序だっている）ので、気体になったときの増え方が大きいのです（水素結合については分子間力の記事）。アルコールなど水素結合をもつ液体も同じ向きに外れます。溶媒の沸点の一覧は有機溶媒の沸点・極性一覧表にまとめているので、トルートンの規則で ΔHvap を見積もる練習に使えます。

水の相図の読み方

相図（phase diagram）は、横軸に温度、縦軸に圧力をとり、その条件でどの相が安定かを描いた地図です。図2は水の相図を、IAPWS の式で計算した3本の共存曲線で描いたものです。圧力は何桁にもわたって変わるので、縦軸は対数目盛にしています。右側は融解曲線だけを線形目盛で拡大したものです。

水の相図。縦軸は圧力の対数目盛、横軸は温度。昇華曲線・蒸気圧曲線・融解曲線が三重点0.01°C・611.657 Paで出会い、蒸気圧曲線は臨界点373.946°C・22.064 MPaで終わる。1 atmの線は融点0°Cと沸点100°Cを通る。右に融解曲線の拡大があり、圧力をかけるほど融点が下がり、三重点での傾きは-13.5 MPa/K

領域・線・点の意味

相図の読み方は、次の3つに分けて覚えます。

  • 領域（面）：1つの相だけが安定な条件。固体（氷）・液体（水）・気体（水蒸気）の3つ
  • 線（共存曲線）：2つの相が平衡で共存する条件。昇華曲線（固体＋気体）、蒸気圧曲線（液体＋気体）、融解曲線（固体＋液体）
  • 点：3本の線が交わる三重点（triple point）と、蒸気圧曲線が途切れる臨界点（critical point）

このうち「線」の傾きを決めているのが、先に導いたクラペイロンの式です。蒸気圧曲線と昇華曲線はクラウジウス・クラペイロンの式でよく近似でき、融解曲線は近似なしのクラペイロンの式で扱います。

ある条件で水がどの状態にあるかは、その点がどの領域に入るかで読み取ります。たとえば 25 °C・1 kPa の水は気体です。25 °C での蒸気圧は 3.17 kPa なので、外圧がそれより低い 1 kPa なら、液体は蒸発しきってしまうからです。相図の上では、点 (25 °C, 1 kPa) が蒸気圧曲線より下（気体の領域）にあることに当たります。

ギブズの相律：なぜ三重点は「点」なのか

相図で「面」「線」「点」が現れる理由は、ギブズの相律（Gibbs phase rule）で説明できます。成分の数を C、共存する相の数を φ（記事中の P は圧力なので、相の数は別の記号で書きます）とすると、自由に変えられる変数（温度・圧力など）の数 F（自由度）は

F = C − φ + 2

純物質（C = 1）なら、1相のとき F = 2（温度と圧力を両方自由に選べる＝面）、2相が共存するとき F = 1（温度を決めると圧力が決まる＝線）、3相が共存するとき F = 0（温度も圧力も自由に選べない＝点）です。2相の共存に「化学ポテンシャルが等しい」という条件式が1本、3相なら2本加わるので、その本数だけ自由度が減る、と考えると覚えやすいでしょう。

三重点：0 °C ではなく 0.01 °C

水の三重点は 273.16 K（0.01 °C）、611.657 Pa です。氷・水・水蒸気の3つが共存できるのは、この温度と圧力の組み合わせただ1つです。自由度が0で、純粋な水さえあればどこでも同じ温度を再現できるので、三重点は温度の基準として使われてきました。ケルビンは長く「水の三重点の熱力学温度の 1/273.16」と定義されていましたが、2019年の SI 改定でボルツマン定数 k = 1.380649 × 10−23 J K−1 を定義値とする定義に変わりました。

三重点が 0 °C でない理由は、圧力の違いにあります。三重点の圧力は 611.657 Pa と、1 atm の 1/166 しかありません。後で計算するように、水の融点は圧力を上げると下がるので、1 atm で凍らせたときの純水の融点は三重点より少し低くなります。IAPWS の融解曲線で計算すると 0.0025 °C で、三重点との差は 0.0075 °C です。ふだん「0 °C」と呼んでいる氷点は空気が溶け込んだ水の値で、溶けた気体のぶん融点はさらにわずかに下がります。

三重点の圧力より低い条件では、液体の水は安定に存在できず、氷は液体を経ずに直接水蒸気になります（昇華、sublimation）。たとえば 100 Pa では、氷は約 −20 °C（IAPWS の昇華曲線で −20.3 °C）で昇華します。凍らせた試料を減圧して水を昇華させる凍結乾燥は、この領域を使う操作です。

融解曲線が左に傾く理由

図2の右側を見ると、水の融解曲線は圧力が上がるほど左（低温側）へ倒れています。圧力をかけるほど氷が融けやすくなる、ということです。クラペイロンの式で傾きを計算してみましょう。三重点での値は次のとおりです（IAPWS の氷 Ih と液体の水の式から）。

氷の密度 916.71 kg/m3   →  モル体積 19.652 cm3/mol
水の密度 999.79 kg/m3   →  モル体積 18.019 cm3/mol
ΔVfus = 18.019 − 19.652 = −1.633 cm3/mol = −1.633 × 10−6 m3/mol
ΔHfus = 6.007 kJ/mol

dP/dT = ΔHfus / (T ΔVfus)
      = 6007 / (273.16 × (−1.633 × 10−6))
      = −1.347 × 107 Pa/K = −13.5 MPa/K（約 −133 atm/K）

ΔHfus は正（融けるには熱が要る）なのに、ΔVfus が負なので、傾きが負になります。氷が水に浮くのは、氷のほうが体積が大きい（密度が小さい）からで、その同じ性質が融解曲線を左に倒しています。氷の結晶では、水分子が水素結合で四面体型にがっちり組み合い、すき間の多い構造をとります。融けると水素結合の一部が切れて分子が詰まり、体積が減ります。

傾きの大きさにも注目してください。融点を 1 °C 下げるのに約 13.5 MPa（約 133 atm）が必要で、1 atm の圧力変化では融点は 0.0075 °C しか動きません。100 °C の蒸気圧曲線の傾き（3619 Pa/K）と比べると、融解曲線は約3700倍急です。固体と液体の体積差が小さいので、温度の効果を打ち消すのに大きな圧力が要る、というクラペイロンの式の読み方どおりです。IAPWS の融解曲線では、−1 °C で融ける圧力は 13.23 MPa で、三重点での傾きから見積もった値とよく合います。圧力をさらに上げると融点は下がり続け、約 209 MPa・−22 °C で別の結晶形（氷 III）が現れるところで氷 Ih の融解曲線は終わります。

スケートは圧力で氷が融けるから滑る？
体重 60 kg の人が、幅 2 mm・長さ 10 cm の刃1本に乗ると、圧力は約 2.9 MPa（数値は計算用の仮の値）
融点の低下は 2.9 ÷ 13.5 ≈ 0.2 °C しかなく、−5 °C の氷を融かすには足りない
圧力融解だけでは説明できないことが知られ、摩擦熱や氷の表面の液体状の層が論じられている（Rosenberg, 2005）

ほとんどの物質は固体のほうが液体より密度が大きく（ΔVfus > 0）、融解曲線は右上がりです。後で見る二酸化炭素がその例です。

昇華曲線は蒸気圧曲線より急

三重点の近くを拡大すると、昇華曲線は蒸気圧曲線より急な傾きで三重点に入ってきます。理由はエンタルピーの足し算です。固体を直接気体にする昇華は、「融解してから蒸発する」のと出発点・到着点が同じなので（エンタルピーは状態量）

ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap = 6.01 + 45.05 = 51.06 kJ/mol   （三重点）

三重点では両方の曲線が同じ P と T を通るので、クラウジウス・クラペイロンの式 dP/dT = ΔHP/(RT2) の違いは ΔH だけです。傾きの比は 51.06/45.05 = 1.13 で、昇華曲線が約13%急になります（50.3 Pa/K と 44.4 Pa/K）。

例題4：−10 °C の氷の蒸気圧

水の三重点（273.16 K、611.657 Pa）と昇華エンタルピー 51.06 kJ/mol（一定とする）から、−10 °C の氷の蒸気圧を求めよ。

例題4の解答

昇華曲線にクラウジウス・クラペイロンの式を使います。
ln(P/611.657) = −(51060/8.314) × (1/263.15 − 1/273.16) = −0.855
P = 611.657 × e−0.855 = 260 Pa
答え：約 260 Pa。IAPWS の昇華曲線の値は 259.9 Pa で、近似式でも十分な精度が出る。三重点に近く温度範囲が狭いので、ΔHsub 一定の近似がよく効いている。

臨界点：蒸気圧曲線が終わる点

蒸気圧曲線は、三重点から右上へ伸びて、373.946 °C・22.064 MPa の臨界点で突然途切れます。その先には液体と気体を分ける線がありません。なぜ線が終わるのかは、共存している液体と気体の性質を温度ごとに比べるとわかります（図3）。

臨界点に近づくときの水の変化を示すグラフ2枚。左は蒸発エンタルピーで、0.01°Cの45.05 kJ/molから100°Cで40.65、300°Cで25.3と下がり、臨界点で0になる。右は共存する液体と気体の密度で、液体は約1000 kg/m3から下がり、気体は上がって、臨界点373.946°Cで同じ322 kg/m3になる

温度を上げていくと、液体は熱膨張して密度が下がり、気体は蒸気圧が上がって押し縮められ、密度が上がります。両者の密度は近づき続け、臨界点で同じ 322 kg/m3 になります。密度が同じなら、分子の詰まり方も分子間力の効き方も同じで、液体と気体を区別する性質が残りません。分子を液体から気体へ引き離すのに要るエネルギー（ΔHvap）も、差がなくなるので0になります。液面（メニスカス）は臨界点で見えなくなります。

臨界温度より高い温度では、どれだけ圧力をかけても気体は液体に凝縮しません。気体を圧縮すると密度は連続的に上がり続けますが、「液面ができる」という不連続な変化が起こらないからです。臨界温度・臨界圧力の両方を超えた状態を超臨界流体（supercritical fluid）と呼びます。気体のように拡散しやすく、液体に近い密度で物を溶かせるので、超臨界二酸化炭素は抽出などの溶媒として使われます。臨界点がなぜ存在するかを状態方程式から説明するのが、ファンデルワールスの状態方程式の大きな成果の1つです。

図3からは、クラウジウス・クラペイロンの式の限界も読み取れます。臨界点に近づくと、液体の体積は気体に比べて無視できなくなり（370 °C では体積比 2.2）、蒸気は理想気体から大きく外れ（Z = 0.35）、ΔHvap も急に0へ落ちます。①②③の近似がそろって崩れるので、この領域ではクラペイロンの式に実測の ΔH と ΔV を入れるか、IAPWS-95 のような精密な状態方程式を使う必要があります。

二酸化炭素の相図との違い

水の相図は「例外の多い相図」です。比較のために、二酸化炭素の値を並べます（NIST Chemistry WebBook）。

項目 水 二酸化炭素
三重点 0.01 °C・611.657 Pa −56.57 °C（216.58 K）・5.185 bar（約 5.1 atm）
臨界点 373.946 °C・22.064 MPa 31.03 °C（304.18 K）・73.80 bar
融解曲線の傾き 負（左に傾く） 正（右に傾く。固体のほうが密度が大きい）
1 atm で温めると 融解 → 沸騰 固体が直接気体になる（昇華）

二酸化炭素の三重点の圧力は約 5.1 atm で、1 atm よりずっと高い位置にあります。1 atm の水平線は三重点より下を通るので、液体の領域を横切りません。そのため、ドライアイスは 1 atm では融けずに直接気体になります。液体の二酸化炭素を見るには、5.1 atm 以上に加圧する必要があります。

例題5：ドライアイスの温度を三重点から見積もる

二酸化炭素の三重点（216.58 K、5.185 bar）と昇華エンタルピー 26.1 kJ/mol（一定とする）から、固体の二酸化炭素の蒸気圧が 1 atm（1.01325 bar）になる温度を求めよ。

例題5の解答

昇華曲線のクラウジウス・クラペイロンの式を 1/T について解きます。
ln(1.01325/5.185) = −1.633
1/T = 1/216.58 − (8.314/26100) × (−1.633) = 4.6172 × 10−3 + 5.201 × 10−4 = 5.1373 × 10−3 K−1
T = 194.7 K
答え：約 195 K（−78.5 °C）。CRC Handbook（第44版）の蒸気圧表では 760 mmHg に当たる温度が −78.2 °C で、よく合う。これが、1 atm でドライアイスが昇華する温度の目安になる。NIST に載っている昇華エンタルピーは、167〜207 K の値に限っても 25.2〜26.3 kJ/mol の幅があり、どれを使うかで答えは 1 °C 以内で動く。

よくある間違い

計算でのよくある間違い
・温度を °C のまま 1/T に入れる。必ずケルビンに直す
・ΔH を kJ/mol のまま、R = 8.314 J K−1 mol−1 と組み合わせる（1000倍ずれる）
・常用対数（log）で計算して 2.303 を掛け忘れる
・ln P–1/T プロットの傾き（負）をそのまま ΔHvap/R とし、符号を間違える
・融解曲線にクラウジウス・クラペイロンの式を使う（融解にはクラペイロンの式）

最後の間違いは理由ごと押さえておきましょう。クラウジウス・クラペイロンの式は、相手の相が気体であることを前提に、「凝縮相の体積を無視」「気体は理想気体」という2つの近似で作った式です。固体と液体の間の融解ではどちらの近似も成り立たないので、dP/dT = ΔH/(TΔV) に密度から求めた ΔV を入れて計算します。

もう1つ、「蒸気圧は外圧で変わる」という誤解もよく見かけます。蒸気圧は温度だけで決まる物質の性質で（外圧による変化は 1 atm あたり 0.1% 未満とごくわずか）、外圧が変えるのは沸点です。「圧力鍋の中では水の蒸気圧が上がる」のではなく、「外圧が上がるので、蒸気圧がそこまで上がる高い温度まで沸騰しない」と言うのが正確です。

溶液になると話が変わる点にも注意してください。不揮発性の物質を溶かすと溶媒の蒸気圧は下がり、その結果として沸点が上がります（沸点上昇）。純物質を前提にしたこの記事の式に、溶液の効果を足すのがラウールの法則です。

試験での問われ方

大学の物理化学の定期試験や大学院入試では、次の形がよく出ます。

  • 導出：2相の化学ポテンシャルが等しい条件からクラペイロンの式を導き、近似を述べてクラウジウス・クラペイロンの式にする。どの近似をどこで使ったかを書けるかが採点の分かれ目
  • 2点の計算：2つの温度の蒸気圧から ΔHvap、または ΔHvap と1点から別の圧力での沸点（例題1・2）
  • グラフの読み取り：ln P–1/T プロットの傾き・切片から ΔHvap と ΔSvap を求める（切片は ΔSvap/R に標準圧力の項を加えたもの）
  • 相図：領域・曲線・三重点・臨界点の名前と意味、相律による自由度、水の融解曲線が負に傾く理由をクラペイロンの式で説明する
  • 昇華と蒸発の比較：ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap から、三重点での傾きの違いを説明する（例題4）

説明問題では、「なぜ」を式の記号と結びつけて書くと点になります。たとえば融解曲線なら「ΔHfus > 0、氷のほうがモル体積が大きいので ΔVfus < 0、したがってクラペイロンの式より dP/dT < 0」と、符号の根拠を1つずつ示します。

まとめ

クラウジウス・クラペイロンの式の要点
・2相の化学ポテンシャルが等しい条件からクラペイロンの式 dP/dT = ΔH/(TΔV)（厳密）が出る
・凝縮相の体積を無視、蒸気を理想気体、ΔH 一定の3つの近似で ln P = −ΔHvap/(RT) + C。蒸発と昇華に使え、融解には使えない
・ln P–1/T プロットの傾き −ΔHvap/R から、測定範囲の平均の蒸発エンタルピーが求まる
・相図は面（1相）・線（2相）・点（3相）。水の三重点は 0.01 °C・611.657 Pa、臨界点は 373.946 °C・22.064 MPa
・水の融解曲線が負に傾くのは ΔVfus < 0 だから。傾きは約 −13.5 MPa/K で、ほぼ垂直

蒸気圧の式も、相図の曲線の傾きも、三重点が点である理由も、出発点は「共存する相どうしで化学ポテンシャルが等しい」という1つの条件でした。この条件を温度と圧力で微分したのがクラペイロンの式で、気体を相手にした場合に近似したのがクラウジウス・クラペイロンの式です。どの近似をどこで入れたかを覚えておけば、使える場面と使えない場面を自分で判断できます。

よくある質問

クラウジウス・クラペイロンの式とは何ですか？

液体や固体の蒸気圧と温度の関係を表す式で、積分形は ln P = −ΔHvap/(RT) + 定数、2点の形は ln(P2/P1) = −(ΔHvap/R)(1/T2 − 1/T1) です。厳密なクラペイロンの式に、液体の体積を無視する・蒸気を理想気体とみなす・蒸発エンタルピーを一定とする、という3つの近似を入れて導きます。蒸気圧から蒸発エンタルピーを求めたり、外圧を変えたときの沸点を求めたりするのに使います。

クラペイロンの式とクラウジウス・クラペイロンの式の違いは何ですか？

クラペイロンの式 dP/dT = ΔH/(TΔV) は、2相の化学ポテンシャルが等しいという条件だけから導いた厳密な式で、蒸発・昇華・融解のどの共存曲線にも使えます。クラウジウス・クラペイロンの式は、相手が気体の場合に限って、凝縮相の体積を無視し蒸気を理想気体とみなす近似を入れたものです。そのため蒸発と昇華には使えますが、融解には使えず、臨界点の近くでも精度が落ちます。

水の融解曲線の傾きが負になるのはなぜですか？

クラペイロンの式 dP/dT = ΔHfus/(TΔVfus) で、融解エンタルピーは正ですが、氷のモル体積（19.65 cm3/mol）が液体の水（18.02 cm3/mol）より大きく、融解に伴う体積変化が負になるからです。三重点での傾きは約 −13.5 MPa/K で、圧力をかけると融点が下がります。氷が水素結合で隙間の多い結晶をつくることが原因で、氷が水に浮くのと同じ理由です。

水の三重点と臨界点の値はいくつですか？

水の三重点は 273.16 K（0.01 °C）、611.657 Pa で、氷・水・水蒸気の3相が共存する唯一の条件です。臨界点は 647.096 K（373.946 °C）、22.064 MPa、密度 322 kg/m3 で、ここで蒸気圧曲線が終わり、液体と気体の区別がなくなります。臨界温度より上では、圧力をいくら上げても気体は液体に凝縮しません。値は国際水・蒸気性質協会（IAPWS）の標準によるものです。

蒸気圧のデータから蒸発エンタルピーを求めるにはどうしますか？

各温度の蒸気圧 P の自然対数 ln P を縦軸に、絶対温度の逆数 1/T を横軸にとってプロットし、直線の傾きを求めます。傾きは −ΔHvap/R なので、傾きに −R（−8.314 J K−1 mol−1）を掛ければ蒸発エンタルピーになります。2点しかないときは ln(P2/P1) = −(ΔHvap/R)(1/T2 − 1/T1) を解きます。得られる値は測定した温度範囲での平均値です。

参考文献

  • P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Oxford University Press (2018), Focus 4（純物質の物理変化）
  • IAPWS R6-95(2018), Revised Release on the IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use
  • IAPWS R14-08(2011), Revised Release on the Pressure along the Melting and Sublimation Curves of Ordinary Water Substance
  • IAPWS R10-06(2009), Revised Release on the Equation of State 2006 for H2O Ice Ih
  • NIST Chemistry WebBook, SRD 69：Carbon dioxide、Benzene の相変化データ
  • E. Tiesinga ほか, CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2018
  • BIPM, The International System of Units (SI), 9th ed. (2019)
  • LibreTexts Chemistry, “Trouton’s rule”・”Phase Diagrams”
  • R. Rosenberg, “Why Is Ice Slippery?”, Physics Today 58(12), 50 (2005)

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