ファンデルワールスの状態方程式｜理想気体と実在気体の違いとa・bの意味
二酸化炭素 1.00 mol を 1.00 L の容器に入れ、300 K に保ちます。理想気体の状態方程式 PV = nRT で圧力を計算すると 24.9 bar です。ところが NIST の実測ベースのデータでは 22.0 bar しかありません。約12% も低いのです。同じ計算をファンデルワールスの状態方程式でやり直すと 22.4 bar になり、ずれは 2% 以下に縮まります。式に足したのは、たった2つの定数 a と b です。
試験で問われるのは、式の形よりも「なぜ V から nb を引くのか」「なぜ a の項は V の2乗で割るのか」「a が大きい気体はどんな気体か」「臨界点とどうつながるのか」です。この記事では、理想気体の前提がどこで崩れるかを数字で確かめ、2つの補正の意味を分子の目線で組み立てたうえで、圧縮因子・臨界定数・液化までを1本の式から読み解きます。
理想気体の状態方程式と、その2つの前提
理想気体の状態方程式は、気体の圧力 P、体積 V、物質量 n、絶対温度 T の関係を表します。
PV = nRT または 1 mol あたりで PVm = RT R = 8.314462618 J K−1 mol−1 = 0.08314462618 L bar K−1 mol−1 Vm = V / n（モル体積）
この式は、気体分子について2つのことを仮定して導かれています。
- 分子は大きさをもたない点である：容器の体積 V 全体を、分子が自由に動き回れる。
- 分子どうしは力を及ぼし合わない：分子は壁や他の分子にぶつかる瞬間以外、まっすぐ進む。引力も斥力もない。
この2つの前提を満たす仮想的な気体が理想気体（ideal gas）、現実に存在する気体が実在気体（real gas）です。現実の分子には大きさがあり、近づけば引き合い、さらに近づけば反発します。それでも、私たちはふだん空気や窒素を理想気体として計算して困りません。なぜでしょうか。
低圧なら理想気体として扱える理由
窒素 N2 を 300 K、1 bar に置くと、モル体積は理想気体の式から Vm = RT/P = 24.9 L mol−1 です。あとで示すとおり、窒素分子 1 mol について「分子の大きさのために、ほかの分子が入れない体積」（排除体積）b は 0.0387 L mol−1 なので、容器の体積に対して 0.16% にすぎません。引力による圧力の減少分も、同じ見積もりで圧力の 0.22% です。分子どうしが平均して遠く離れているので、大きさも引力もほとんど効かないのです。
同じ窒素を 100 bar まで圧縮すると話が変わります。モル体積は約 0.249 L mol−1 まで縮み、b は体積の 15.5%、引力による圧力の減少は圧力の 22% に達します。理想気体の式がずれるのは、分子どうしの距離が縮む「高圧」と、分子の運動エネルギーに対して引力が相対的に効いてくる「低温」のときです。この2つの効果を、それぞれ1つの定数で式に組み込んだのがファンデルワールスの状態方程式です。
ファンデルワールスの状態方程式：2つの補正
ファンデルワールスの状態方程式（van der Waals equation of state）は次の形をしています。
( P + a n2 / V2 ) ( V − n b ) = n R T 1 mol あたり（Vm = V / n）で書くと ( P + a / Vm2 ) ( Vm − b ) = R T 圧力について解くと P = R T / ( Vm − b ) − a / Vm2
左のかっこは「引力が無かったら示すはずの圧力」、右のかっこは「分子が自由に動ける体積」です。どちらも、理想気体の前提を1つずつ直しています。順に見ていきます。
b：分子の大きさのために、ほかの分子が入れない体積（排除体積）
分子に大きさがあると、ある分子の中心は、ほかの分子が占めている場所には入れません。容器の体積 V のうち、分子が実際に動き回れるのは V から「分子の大きさのために、ほかの分子が入れない体積」を引いた残りです。1 mol あたりのこの体積を b とすると、n mol では nb なので、理想気体の式の V を V − nb に置きかえます。b を排除体積（excluded volume）と呼びます。
では b は分子1 mol ぶんの体積そのものでしょうか。図3の左のように、分子を直径 d の硬い球と考えます。2つの分子が接触したとき、中心間の距離は d です。つまり分子 B の中心は、分子 A の中心から半径 d の球の中には入れません。この球の体積は (4/3)πd3 で、分子1個の体積 (4/3)π(d/2)3 の 8倍です。この体積は A と B の「1対」が排除し合う体積なので、分子1個あたりにするとその半分、つまり分子の体積の 4倍になります。
b = (1/2) × (4/3)πd3 × NA = (2/3)π NA d3 = 4 × [ 分子1個の体積 (4/3)π(d/2)3 ] × NA
この b = (2/3)πNAd3 は、物理化学の教科書（McQuarrie と Simon の系統）で、硬い球の第二ビリアル係数として導かれる式と同じです。b が分子の体積の4倍になることは、「分子1 mol の体積」と「排除体積」を混同しないための大事なポイントです。
a：分子どうしの引力が圧力を下げる
次に引力です。容器の真ん中にいる分子は、まわりの分子から四方八方に引かれるので、力は打ち消し合います。ところが壁に向かっていく分子は、前には分子がなく、後ろ（容器の内側）にだけ分子がいるので、内側へ引き戻されます。その結果、壁にぶつかる勢いが弱まり、気体が壁を押す圧力は、引力が無い場合より小さくなります。
この圧力の減り方は、分子の濃度 n/V の2乗に比例します。理由は、2つの効果が掛け算になるからです。
- 1回の衝突が弱まる度合い：壁際の分子を引き戻すのは後ろにいる分子なので、その数、つまり濃度 n/V に比例する。
- 壁にぶつかる回数：単位時間に壁に当たる分子の数も、濃度 n/V に比例する。
したがって圧力の減少分は a(n/V)2 と書けます。測定される圧力 P はこの分だけ小さいので、「引力が無かったら示すはずの圧力」は P + an2/V2 です。これを理想気体の式の P の位置に入れたのが、ファンデルワールスの状態方程式の左のかっこです。
圧力の式で見ると「斥力の項」と「引力の項」の差になる
圧力について解いた形 P = RT/(Vm − b) − a/Vm2 を見ると、式の意味がはっきりします。第1項は、使える体積が b だけ減ったぶん、理想気体より圧力を上げる項（分子の大きさ＝近距離の斥力の効果）です。第2項は、引力によって圧力を下げる項です。実在気体の圧力が理想気体より高いか低いかは、この2つの項の綱引きで決まります。冒頭の二酸化炭素の例では、第1項が 26.06 bar、第2項が 3.66 bar で、差し引き 22.40 bar になります（例題2）。
a・b の値の表と単位
代表的な気体の a・b を、LibreTexts の参考表（Reference Table A8）の値で示します。右の2列は、この表の a・b から計算した値で、意味は次の節で説明します。
| 気体 | a（bar L2 mol−2） | b（L mol−1） | a/b | 式から計算した Tc（K） |
|---|---|---|---|---|
| He | 0.0346 | 0.0238 | 1.5 | 5.2 |
| Ne | 0.208 | 0.01672 | 12.4 | 44.3 |
| Ar | 1.355 | 0.03201 | 42.3 | 150.9 |
| Kr | 2.325 | 0.0396 | 58.7 | 209.2 |
| Xe | 4.192 | 0.05156 | 81.3 | 289.7 |
| H2 | 0.2453 | 0.02651 | 9.3 | 33.0 |
| N2 | 1.370 | 0.0387 | 35.4 | 126.2 |
| O2 | 1.382 | 0.03186 | 43.4 | 154.6 |
| CO2 | 3.658 | 0.04286 | 85.3 | 304.1 |
| CH4 | 2.300 | 0.04301 | 53.5 | 190.6 |
| NH3 | 4.225 | 0.03713 | 113.8 | 405.5 |
| H2O | 5.537 | 0.03049 | 181.6 | 647.2 |
| C2H5OH（エタノール） | 12.56 | 0.08710 | 144.2 | 513.9 |
| C6H6（ベンゼン） | 18.82 | 0.1193 | 157.8 | 562.2 |
（Tc の列は Tc = 8a/(27Rb) で計算した値。数値は資料によって末尾の桁が少し違うことがあり、たとえば別の表では H2 を 0.2452・0.0265、CH4 を 2.303・0.0431 としています。）
a の大小は分子間力の強さを映す
表の a を、分子の大きさが近いものどうしで比べると、分子間力の強さとよく対応しています。
- 貴ガス He < Ne < Ar < Kr < Xe：a は 0.0346 から 4.192 まで、100倍以上大きくなります。貴ガスの原子は無極性なので、引力は分散力（ロンドン力）だけです。原子が大きく電子が多いほど電子雲が揺らぎやすく（分極率が大きく）、分散力が強くなります。
- CH4 < NH3 < H2O：b は 0.043・0.037・0.030 L mol−1 とむしろ小さくなるのに、a は 2.300 → 4.225 → 5.537 と大きくなります。無極性のメタンに対して、アンモニアと水は極性分子で、分子間に水素結合をつくるからです。
- CO2：結合の双極子が打ち消し合う無極性分子ですが、a は 3.658 と N2（1.370）の約2.7倍あります。分子が大きく電子が多いぶん分散力が強いことに加え、CO2 は双極子モーメントをもたなくても大きな四極子モーメント（Oδ−–Cδ+–Oδ− という電荷の偏りの並び）をもち、分子どうしの静電的な引力が働くためです。極性（双極子モーメント）の有無だけで a の大小は決まりません。
- エタノールとベンゼン：a が 10 を超えるのは、分子が大きく接触面積が広い（分散力が大きい）ことに、エタノールでは水素結合が加わるためです。
ただし、a は「分子間力の強さ」を直接測った量ではありません。後で見るように、表の値は多くの場合、臨界温度と臨界圧力に合うように逆算した実験的な当てはめの定数です。水素結合のように向きのある強い相互作用も、平均した1つの数に押し込めています。a の大小で分子間力の傾向を議論するのはよいのですが、a だけから「水素結合のエネルギーはいくら」と結論することはできません。
a/b が大きい気体ほど液化しやすい
表の右2列を見ると、a/b の大きい気体ほど、式から計算した臨界温度 Tc が高くなっています。これは Tc = 8a/(27Rb) が a/b に比例するからです。a/b は単位が bar L mol−1（= 100 J mol−1）のエネルギーで、分子1対が接するまで近づいたときに引き合うエネルギーの目安になります。分子を直径 σ の硬い球とし、その外側で −C6/r6 の引力が働くと考えると、McQuarrie 系の教科書の a・b の式から a/b = NAC6/(3σ6) となり、C6/σ6 は接触した1対の引き合うエネルギーそのものだからです。臨界温度は、このエネルギーと熱運動のエネルギー（RT の程度）が張り合う温度の目安で、引き合うエネルギーが大きい気体ほど、高い温度でも熱運動に逆らってまとまり、液体になれます。He の Tc が約 5 K しかなく、水が 647 K もあるのはこの比の違いです。臨界温度より高い温度では、どれだけ圧縮しても気体と液体に分かれません。この点は「臨界点」の節で式から確かめます。
単位の換算と R の選び方
a・b の数値は、表によって単位が違います。式の各項の単位がそろうことから、単位は次のように決まります。
a / Vm2 は圧力 → a の単位 = 圧力 × (体積/物質量)2 例：bar L2 mol−2 Vm − b は体積 → b の単位 = 体積/物質量 例：L mol−1 1 bar L2 mol−2 = 105 Pa × (10−3 m3)2 mol−2 = 0.1 Pa m6 mol−2 1 bar L2 mol−2 = (1 / 1.01325) atm L2 mol−2 = 0.98692 atm L2 mol−2 1 L mol−1 = 10−3 m3 mol−1 （= dm3 mol−1）
計算で最も多い間違いは、a を bar 単位で使いながら R を 8.314 J K−1 mol−1 にしてしまうことです。a が bar L2 mol−2、b が L mol−1 なら R = 0.08314 L bar K−1 mol−1、atm 単位なら R = 0.08206 L atm K−1 mol−1、SI 単位（Pa m6 mol−2・m3 mol−1）なら R = 8.314 J K−1 mol−1 を使います。b の数値は L mol−1 でも dm3 mol−1 でも同じですが、a は bar と atm で約1.3% 違う点に注意してください。
圧縮因子 Z：理想気体からのずれを1つの数で表す
実在気体が理想気体からどれだけずれているかは、圧縮因子（compressibility factor）Z で表します。
Z = P Vm / (R T) 理想気体なら常に Z = 1 Z < 1：同じ P・T で理想気体より体積が小さい（縮みやすい）→ 引力が勝っている Z > 1：同じ P・T で理想気体より体積が大きい（縮みにくい）→ 分子の大きさ（斥力）が勝っている
図1は、300 K で水素・窒素・メタンの Z を圧力に対して描いたものです。線はファンデルワールスの式から計算した値、点は NIST のデータベース（実測にもとづく高精度の状態方程式）から計算した値です。
3つの気体の形の違いが、a の大きさの違いをそのまま映しています。a が最も大きいメタン（2.300）は、低圧から中圧で Z が 0.8 前後まで下がり、引力が勝っています。a がとても小さい水素（0.2453）は、引力がほとんど効かないので最初から Z > 1 で、分子の大きさの効果が勝っています（300 K では引力の項 a/(RT) が b の 37% しかありません）。そして圧力が十分高くなると、どの気体も Z > 1 に向かいます。分子がぎっしり詰まると、もうそれ以上近づけない「大きさ」の効果が、引力の効果を上回るからです。
点と線を比べると、ファンデルワールスの式は傾向をよくとらえていますが、数値までは合いません。たとえば窒素を 100 bar で比べると、式は Z = 0.963、NIST の値は 1.005 です。300 K の窒素では、実際には引力と大きさの効果がほぼつり合っているのに、式は引力を強めに見積もっています。メタンでも、400 bar で式は 1.171、NIST の値は 1.044 です。ファンデルワールスの式は定性的には正しいが、定量的には粗いというのが正確な評価です。
Z を「大きさの項」と「引力の項」に分ける
ファンデルワールスの式を Z の形に直すと、2つの効果を別々に読めます。
Z = P Vm / (R T) = Vm / (Vm − b) − a / (R T Vm)
（大きさ：Z を上げる） （引力：Z を下げる）
窒素（300 K）について、ファンデルワールスの式で計算すると次のようになります。
| 圧力 | 大きさの項 Vm/(Vm − b) | 引力の項 a/(RTVm) | Z |
|---|---|---|---|
| 10 bar | 1.0159 | 0.0222 | 0.9937 |
| 100 bar | 1.1920 | 0.2286 | 0.9634 |
| 400 bar | 1.9617 | 0.6958 | 1.2659 |
圧縮するにつれて両方の項が大きくなりますが、大きさの項は Vm が b に近づくと急に増える（分母が0に近づく）のに対し、引力の項は 1/Vm に比例してゆっくり増えるだけです。そのため、中くらいの圧力では引力が勝って Z < 1、高圧では大きさが勝って Z > 1 になります。図1でメタンの Z がいったん下がってから上がるのは、このためです。
低圧での展開：第二ビリアル係数とボイル温度
低圧（Vm が b よりずっと大きい）では、Vm/(Vm − b) = 1/(1 − b/Vm) を級数に展開できます。
1 / (1 − x) = 1 + x + x2 + … （x = b / Vm） Z = 1 + ( b − a / (R T) ) / Vm + b2 / Vm2 + … ビリアル展開 Z = 1 + B / Vm + C / Vm2 + … と比べると 第二ビリアル係数 B = b − a / (R T)
これは、実在気体の Z を密度のべき級数で表すビリアル展開（virial expansion）と同じ形です。低圧での理想気体からのずれは、ほぼ第2項 B/Vm で決まり、その符号が b と a/(RT) の大小で決まります。
- 低温：a/(RT) が大きく、B < 0。引力が勝ち、Z < 1。
- 高温：a/(RT) が小さく、B > 0。分子の運動エネルギーが大きく引力が効きにくくなるので、大きさの効果が残って Z > 1。
- ちょうど B = 0 になる温度：低圧では引力と大きさの効果が打ち消し合い、広い圧力範囲で理想気体に近くふるまう。この温度をボイル温度（Boyle temperature）TB という。
B = b − a / (R TB) = 0 → TB = a / (R b)
温度が a と RT の比で効くのは、分子の熱運動のエネルギー（1 mol あたり RT の程度）と、分子どうしが引き合うエネルギーの比べ合いだからです。熱運動のエネルギーと相互作用のエネルギーを比べる考え方は、ボルツマン分布の exp(−ΔE/kT) とも共通しています。
300 K で B = b − a/(RT) を計算し、NIST のデータの 1 bar の Z から B ≈ (Z − 1)RT/P で見積もった値と比べると、次のとおりです。
| 気体（300 K） | 式の B（cm3 mol−1） | NIST から見積もった B（cm3 mol−1） | 式の TB = a/(Rb) |
|---|---|---|---|
| H2 | +16.7 | +14.6 | 111 K |
| N2 | −16.2 | −4.4 | 426 K |
| CH4 | −49.2 | −42.1 | 643 K |
| CO2 | −103.8 | −121.5 | 1027 K |
符号はすべて合っています。室温で水素だけが B > 0 なのは、水素の a が小さく、式のボイル温度が 111 K と室温よりずっと低いからです。一方、窒素では式の B が NIST からの見積もりの3倍以上も負に大きく、式が引力を強めに見積もることがここにも表れています（NIST からの見積もりは、1 bar での Z の小数4桁目以下に頼るので、有効数字は2桁程度です）。
なお、式のボイル温度と臨界温度の比は気体によらず決まり、TB = a/(Rb) = (27/8)Tc です。ボイル温度は臨界温度の3倍以上高い、というのがファンデルワールスの式の予測です。
臨界点と臨界定数
ファンデルワールスの式のいちばん大きな成果は、1本の式で気体の液化と臨界点を表せることです。理想気体の式では、どれだけ圧縮しても体積がなめらかに小さくなるだけで、液体は出てきません。
3次方程式と S 字の等温線
ファンデルワールスの式は、Vm について整理すると3次方程式になります。
P Vm3 − ( P b + R T ) Vm2 + a Vm − a b = 0
3次方程式には実数解が1つか3つあります。温度を変えて等温線（温度一定での P と Vm の関係）を描くと、図2のようになります。図2の軸は、後で説明する「換算変数」（臨界点の値で割った量）にしてあるので、どの気体にも当てはまります。
温度が高い（図2の上の2本）と、等温線は理想気体の双曲線に近い単調な曲線で、どの圧力でも実数解は1つです。温度を下げていくと、ある温度で等温線に水平な変曲点が現れます。これが臨界点（critical point）で、その温度・圧力・モル体積が臨界温度 Tc・臨界圧力 Pc・臨界モル体積 Vc です。さらに温度を下げると、等温線は S 字に波打ち、ある圧力の範囲で実数解が3つになります。LibreTexts の物理化学の教科書の説明どおり、最も小さい解が液体、最も大きい解が気体の体積で、まん中の解には物理的な意味がありません。
臨界定数を a と b で表す
臨界点は等温線の水平な変曲点なので、1階微分と2階微分がともに0になります。
P = R T / (Vm − b) − a / Vm2 (∂P/∂Vm)T = −R T / (Vm − b)2 + 2a / Vm3 = 0 …(1) (∂2P/∂Vm2)T = 2R T / (Vm − b)3 − 6a / Vm4 = 0 …(2) (1)から R T = 2a (Vm − b)2 / Vm3 (2)から R T = 3a (Vm − b)3 / Vm4 両者を割ると 1 = (3/2)(Vm − b) / Vm → Vc = 3b (1)に戻すと R Tc = 2a (2b)2 / (3b)3 = 8a / (27b) → Tc = 8a / (27 R b) P の式に入れると Pc = R Tc / (2b) − a / (9b2) = 4a/(27b2) − 3a/(27b2) = a / (27 b2)
3つの臨界定数がすべて a と b で書けました。逆に解くと、a と b を臨界温度と臨界圧力から決められます。
a = 27 R2 Tc2 / (64 Pc) b = R Tc / (8 Pc)
a・b の表の多くは、実はこの式で臨界温度と臨界圧力から計算した値です（照合に使った Reid・Prausnitz・Poling 系の表は「ほとんどの値は臨界温度と臨界圧力から計算した」と注記しています）。実際に、NIST の二酸化炭素の臨界定数 Tc = 304.18 K、Pc = 73.80 bar を入れると a = 3.656 bar L2 mol−2、b = 0.04284 L mol−1 となり、表の 3.658・0.04286 とほぼ一致します。前の節の表で式から計算した Tc は、NIST の実測の臨界温度（Ar 150.86 K、N2 126.19 K、CO2 304.18 K、H2O 約 647 K）とよく合っています。これは式が正確だからではなく、そもそも臨界温度に合わせて a・b を決めているからです。
Zc = 3/8：式が合わないところ
臨界点での圧縮因子 Zc を計算すると、a と b が消えて、気体によらない数になります。
Zc = Pc Vc / (R Tc) = [ a/(27b2) ] × 3b / [ 8a/(27b) ] = 3/8 = 0.375
NIST の臨界定数（Vc は臨界密度の逆数）から実測の Zc を計算すると、次のようになります。
| 気体 | 実測の Vc（L mol−1） | 式の Vc = 3b | 実測の Zc |
|---|---|---|---|
| Ar | 0.0746 | 0.0960 | 0.291 |
| N2 | 0.0894 | 0.1161 | 0.290 |
| CO2 | 0.0943 | 0.1286 | 0.275 |
| H2O | 0.0559 | 0.0915 | 0.229 |
実測の Zc は 0.23〜0.29 で、式の 0.375 より明らかに小さくなります。a と b の2つの定数では、Tc・Pc・Vc の3つを同時に合わせることはできません。Tc と Pc に合わせて a・b を決めると、そのしわ寄せが Vc に来て、3b は実測の Vc を約30〜65% 上回ります（Ar 1.29倍、N2 1.30倍、CO2 1.36倍、H2O 1.64倍）。水素結合する水でずれが最も大きいのは、向きのある強い引力を、球対称の平均的な引力 a では表しきれないからと考えられます。
マクスウェルの等面積作図と蒸気圧
臨界温度より低い等温線の S 字には、体積を減らすと圧力も下がる区間があります（図2の青い線で、谷から山にかけての部分）。こんな状態の流体は、少しでも圧縮されると圧力が下がってさらに縮み、安定に存在できません。現実の気体を臨界温度より低い温度で圧縮すると、ある圧力で液体が現れ始め、気体がすべて液体になるまで、圧力は一定（その温度の蒸気圧）に保たれます。等温線のこの部分は、本来は水平な直線です。
その水平線をどの高さに引くかを決めるのが、マクスウェルの等面積作図（Maxwell construction）です。図2の Tr = 0.90 の等温線のように、水平線と S 字で囲まれた2つの部分（青と橙）の面積が等しくなる高さに線を引きます。この規則には熱力学的な理由があります。液体と気体が共存して平衡にあるとき、両者の 1 mol あたりのギブズエネルギー（Gibbs energy。1 mol あたりの値を化学ポテンシャルという）μ は等しくなければなりません（ギブズエネルギーの記事）。温度一定では dμ = Vm dP なので、
μ気体 − μ液体 = ∫ Vm dP （S 字の等温線に沿って、液体の点から気体の点まで）= 0 部分積分で書きかえると ∫ P dVm （V液体 から V気体 まで） = P蒸気圧 × ( V気体 − V液体 ) → 曲線の下の面積 = 長方形の面積 → 水平線の上下の面積が等しい
図2の換算温度 0.90 の等温線で、この条件を数値的に解くと、換算した蒸気圧は 0.647、液体と気体の換算体積は 0.603 と 2.349 になります。各温度で同じ作図をして液体と気体の点をつなぐと、図2の紫の破線のような共存曲線（ドーム）が得られ、その頂上が臨界点です。蒸気圧が温度とともにどう変わるかは、クラウジウス・クラペイロンの式で扱います。
なお、共存曲線と S 字の極値の間の部分（図2の青い線で、黒点から谷までと、山から黒点まで）は、平衡ではないもののしばらく存在できる準安定状態に対応すると解釈されます。沸点を超えても沸騰しない過熱液体や、凝縮せずに残る過飽和の蒸気がこれにあたります。
換算状態方程式と対応状態の原理
圧力・体積・温度を臨界定数で割った換算変数（reduced variables）を使います。
Pr = P / Pc Vr = Vm / Vc Tr = T / Tc ファンデルワールスの式に P = Pr a/(27b2)、Vm = 3b Vr、T = Tr 8a/(27Rb) を入れて整理すると ( Pr + 3 / Vr2 ) ( 3 Vr − 1 ) = 8 Tr
a も b も R も消えました。つまり、ファンデルワールスの式に従う限り、同じ換算温度・換算圧力にある気体は、どれも同じ換算体積をもつことになります。これが対応状態の原理（law of corresponding states）で、ファン・デル・ワールスが1880年に示しました。図2の軸を換算変数にしたのはこのためで、図2はどの気体にも当てはまります。
ただし、実在の気体でこの原理が「近似的に」成り立つことと、ファンデルワールスの式が正確であることは別の話です。たとえば図2の換算温度 0.90 を二酸化炭素に当てはめると、式の臨界定数から 273.7 K で蒸気圧 47.7 bar と予測されますが、NIST のデータでは 273.70 K の蒸気圧は 35.36 bar です。式は 35% も高く見積もります。対応状態の考え方自体は、実在気体の Z を換算圧力と換算温度で整理した一般化圧縮因子線図として工学でも使われていますが、そこで使うのは実測にもとづく図で、ファンデルワールスの式そのものではありません。
計算例
例題の a・b は上の表の値、R = 0.08314 L bar K−1 mol−1 を使います。NIST の値は、NIST Chemistry WebBook の流体物性データから取得したものです。計算の途中は桁を多めに残し、最後に丸めます（有効数字の記事）。
例題1（単位換算）：二酸化炭素の a = 3.658 bar L2 mol−2、b = 0.04286 L mol−1 を、(1) atm L2 mol−2、(2) SI 単位（Pa m6 mol−2、m3 mol−1）に直せ。
(1) 1 atm = 1.01325 bar なので、a = 3.658 ÷ 1.01325 = 3.610 atm L2 mol−2。(2) 1 bar = 105 Pa、1 L = 10−3 m3 なので 1 bar L2 = 105 × 10−6 Pa m6 = 0.1 Pa m6。a = 0.3658 Pa m6 mol−2。b = 0.04286 × 10−3 = 4.286 × 10−5 m3 mol−1。L を m3 に直すとき、a は L の2乗なので 10−6 が掛かる点に注意する。
例題2（理想気体とファンデルワールスの式の比較）：二酸化炭素 1.00 mol を 1.00 L の容器に入れて 300 K に保つ。圧力を (1) 理想気体の式、(2) ファンデルワールスの式で求め、NIST の値 22.04 bar と比べよ。
(1) P = nRT/V = 1.00 × 0.08314 × 300 ÷ 1.00 = 24.94 bar。(2) P = RT/(Vm − b) − a/Vm2 = 24.94 ÷ (1.00 − 0.04286) − 3.658 ÷ 1.002 = 26.06 − 3.66 = 22.40 bar。NIST の 22.04 bar に対して、理想気体は +13.2%、ファンデルワールスの式は +1.7% のずれ。分子の大きさの効果だけなら 26.06 bar と理想気体より高くなるが、引力がそれ以上に圧力を下げている。このときの圧縮因子は、NIST の値で Z = 22.04 × 1.00 ÷ 24.94 = 0.883。
例題3（臨界定数）：窒素の a = 1.370 bar L2 mol−2、b = 0.0387 L mol−1 から、臨界温度・臨界圧力・臨界モル体積を求め、NIST の値（126.19 K、33.978 bar、臨界密度 11.18 mol L−1）と比べよ。
Tc = 8a/(27Rb) = 8 × 1.370 ÷ (27 × 0.08314 × 0.0387) = 126.2 K。Pc = a/(27b2) = 1.370 ÷ (27 × 0.03872) = 33.9 bar。Vc = 3b = 0.116 L mol−1。NIST の Tc・Pc とはよく合うが、実測の Vc は 1 ÷ 11.18 = 0.0894 L mol−1 で、式は 30% 大きい。a・b が Tc・Pc から決められているので前の2つが合うのは当然で、Vc のずれが式の限界を表している。
例題4（第二ビリアル係数とボイル温度）：窒素について、300 K と 1000 K での第二ビリアル係数 B = b − a/(RT) と、ボイル温度を求めよ。また 300 K、1 bar で Z は 1 より大きいか小さいか。
300 K：a/(RT) = 1.370 ÷ (0.08314 × 300) = 0.0549 L mol−1、B = 0.0387 − 0.0549 = −0.0162 L mol−1 = −16.2 cm3 mol−1。1000 K：a/(RT) = 0.0165、B = +0.0222 L mol−1 = +22.2 cm3 mol−1。TB = a/(Rb) = 1.370 ÷ (0.08314 × 0.0387) = 426 K。300 K は TB より低いので B < 0 で、Z ≈ 1 + BP/(RT) = 1 − 0.0162 × 1 ÷ 24.94 = 0.99935 < 1（NIST の値は 0.99982 で、同じく 1 よりわずかに小さい）。
例題5（b から分子の大きさ）：窒素の b = 0.0387 L mol−1 を、硬い球の排除体積 b = (2/3)πNAd3 とみなして、分子の直径 d を見積もれ。
b = 0.0387 × 10−3 m3 mol−1 = 3.87 × 10−5 m3 mol−1。d3 = 3b/(2πNA) = 3 × 3.87 × 10−5 ÷ (2 × 3.1416 × 6.022 × 1023) = 3.07 × 10−29 m3、d = 3.13 × 10−10 m = 0.313 nm。小さな分子の大きさとしてもっともらしい 0.3 nm 程度の値が出る。分子1個の体積 (4/3)π(d/2)3 に NA を掛けると 0.0097 L mol−1 で、b のちょうど4分の1。
例題6（モル体積を求める）：窒素を 300 K、200 bar にしたときのモル体積と圧縮因子を、ファンデルワールスの式で求めよ。
3次方程式を解く代わりに、式を Vm = b + RT/(P + a/Vm2) と変形し、右辺に前の値を入れて繰り返す（反復法）。出発値は理想気体の Vm = 24.94 ÷ 200 = 0.12472 L mol−1。1回目 0.12529、2回目 0.12553、3回目 0.12563、4回目 0.12567、5回目 0.12569 と進み、0.12570 L mol−1 に収束する。検算として式に戻すと P = 200.0 bar。Z = 200 × 0.12570 ÷ 24.94 = 1.008。NIST の値はモル体積 0.1318 L mol−1、Z = 1.057 で、どちらも「理想気体よりわずかに膨らむ（Z > 1）」と判定するが、大きさは5% ほど違う。臨界温度より高い温度では実数解は1つなので、この反復で迷うことはない。
ファンデルワールスの式の限界と、ほかの状態方程式
ここまで見てきたとおり、ファンデルワールスの式は、実在気体のふるまいを定性的にすべて説明します。Z が1より小さくなる理由も大きくなる理由も、液化も臨界点も、2つの定数で出てきます。一方で定量的には、Zc が 0.375 になる、臨界温度より低い温度の蒸気圧を大きく外す、高圧の Z が数%〜10% 以上ずれる、といった限界があります。原因は、引力を a/Vm2 という温度によらない単純な形で入れていることと、分子を硬い球として扱っていることです。
そのため、実用の計算ではファンデルワールスの式を出発点に改良した式が使われます。Redlich–Kwong の式（1949年）は引力の項に温度依存性を入れ、臨界温度より高い温度ではファンデルワールスの式より良い結果を与えます。化学工学では、さらに改良した Soave–Redlich–Kwong 式や Peng–Robinson 式などの「3次型状態方程式」が広く使われています。また、低〜中圧の精密な議論では、測定から決めた B・C を使うビリアル展開が使われます。どれも「分子の大きさ」と「分子間の引力」という、ファン・デル・ワールスが導入した2つの考え方の上に立っています。
よくある間違い
もう1つよくある誤解が、「ファンデルワールスの式は高圧で正確な式だ」というものです。理想気体の式よりずっと良いのは確かですが、例題6や図1のとおり、高圧では数%〜10% 以上ずれます。試験で「実在気体を表す式」として書くのは正しく、「正確な式」と書くのは言い過ぎです。
試験での問われ方
大学の物理化学の試験や院試では、ファンデルワールスの状態方程式は次のような形で出題されます。
- 補正の意味：「a と b の物理的な意味を説明せよ」。b が排除体積で分子の体積の4倍になる理由、a の項が濃度の2乗に比例する理由まで書けると強い。
- a の大小と分子間力：「He、Ar、Xe（あるいは CH4、NH3、H2O）の a の大小を説明せよ」。分散力と分極率、水素結合で説明する。
- 臨界定数の導出：∂P/∂V = ∂2P/∂V2 = 0 から Vc = 3b、Tc = 8a/(27Rb)、Pc = a/(27b2) を導き、Zc = 3/8 を示す。
- 圧縮因子とビリアル展開：B = b − a/(RT) を導き、ボイル温度 TB = a/(Rb) を求める。Z–P 図の形を説明する。
- 計算：与えられた a・b で圧力を求めて理想気体と比べる（例題2）、単位換算（例題1）。
- 等温線：臨界温度より低い等温線の S 字、マクスウェルの等面積作図の意味、換算状態方程式と対応状態の原理。
まとめ
ファンデルワールスの式の価値は、数値の正確さよりも、「分子には大きさがあり、互いに引き合う」という2つの事実だけで、圧縮因子のずれから液化・臨界点までを説明しきったことにあります。分子間力そのものの種類と強さは分子間力の記事で、蒸気圧と相図はクラウジウス・クラペイロンの式の記事で扱っています。
よくある質問
ファンデルワールスの状態方程式は、実在気体の圧力・体積・温度の関係を表す式で、(P + an2/V2)(V − nb) = nRT と書きます。理想気体の状態方程式に、分子の大きさのために、ほかの分子が入れない体積（排除体積）を表す定数 b と、分子どうしの引力を表す定数 a の2つの補正を加えたものです。1873年にファン・デル・ワールスが示し、気体の液化や臨界点まで1本の式で説明できます。
定数 b は分子の大きさのために、ほかの分子が入れない体積（排除体積）で、分子を硬い球とみなすと分子1 mol の体積の4倍になります。定数 a は分子どうしの引力の強さを表し、引力によって圧力が an2/V2 だけ下がることを補正します。a は分散力や水素結合が強い分子ほど大きく、たとえば水は 5.537 bar L2 mol−2、ヘリウムは 0.0346 bar L2 mol−2 です。
理想気体は、分子が大きさをもたず、分子どうしが力を及ぼし合わないと仮定した仮想的な気体で、常に PV = nRT が成り立ちます。実在気体の分子には大きさがあり、互いに引き合うので、高圧や低温で理想気体の式からずれます。ずれの大きさは圧縮因子 Z = PVm/(RT) で表し、引力が勝つと Z < 1、分子の大きさが勝つと Z > 1 になります。低圧・高温では分子どうしが遠く離れているので、実在気体も理想気体に近くふるまいます。
引力による圧力の減少が、2つの効果の掛け算になるからです。1つは、壁に向かう分子を後ろから引き戻す分子の数で、これは濃度 n/V に比例します。もう1つは、単位時間に壁にぶつかる分子の数で、これも濃度 n/V に比例します。両者を掛けると圧力の減少は (n/V)2 に比例し、比例定数を a として an2/V2 と書けます。
臨界点は等温線の水平な変曲点なので、圧力を体積で1回微分した値と2回微分した値をともに0とおきます。この2つの条件を連立して解くと、臨界モル体積 Vc = 3b、臨界温度 Tc = 8a/(27Rb)、臨界圧力 Pc = a/(27b2) が得られます。このとき臨界圧縮因子は気体によらず Zc = 3/8 = 0.375 になりますが、実在気体の値は 0.23〜0.29 程度で、式の限界を示しています。
参考文献
- LibreTexts, Physical Chemistry（McQuarrie & Simon 系）, Chapter 16 The Properties of Gases：§16.3 A Cubic Equation of State、§16.5 The Second Virial Coefficient、§16.7 Van der Waals Constants in Terms of Molecular Parameters
- LibreTexts, Reference Tables, A8: van der Waal’s Constants for Real Gases
- R. C. Reid, J. M. Prausnitz, B. E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4th ed., McGraw-Hill (1987)（Engineers Edge の a・b の表の出典として照合）
- NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69：Phase change data（臨界定数）、Thermophysical Properties of Fluid Systems（E. W. Lemmon, M. O. McLinden, D. G. Friend）
- E. Tiesinga ほか, CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2018
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