HOMOとLUMOとは？置換基とルイス酸がLUMOを下げる仕組みとギャップと色
求核剤は電子を出し、求電子剤は電子を受け取る——ここまでは求核剤と求電子剤で扱いました。ではその電子は、具体的にどこから出て、どこへ入るのでしょうか。
答えははっきりしています。出るのは相手のいちばん上の占有軌道（HOMO）から、入るのはいちばん下の空軌道（LUMO）へ。この2つだけを見れば反応性が読めるという考え方がフロンティア軌道理論です。福井謙一が提唱し、1981年のノーベル化学賞の対象になりました。
分子には何十もの軌道がありますが、反応に関与するのは実質この2つだけ——この割り切りが、置換基効果もルイス酸触媒も色も、同じ枠組みで説明可能にします。
HOMOとLUMO——境界にある2つの軌道
分子軌道にエネルギーの低い順から電子を詰めていくと、どこかで電子が尽きます。その境目にある2つの軌道が主役です。
なぜこの2つだけでよいのか。理由は単純です。電子を差し出すなら、いちばん高いところにいる電子が最も出やすい。電子を受け入れるなら、いちばん低い空席が最も入りやすい。深いところにある軌道の電子は安定しすぎていて動かず、高いところの空軌道は遠すぎて届きません。
分子軌道そのものの作り方は分子軌道法で扱っています。π 系なら節の数が0から順に増えていくので、電子の数さえ数えればHOMOとLUMOの位置はすぐ決まります。
電子はHOMOからLUMOへ流れる
反応の本体を軌道の言葉で書くと、次の1行になります。
求核剤の HOMO ——→ 求電子剤の LUMO 電子を出す側 電子を受け取る側 HOMOが高いほど強い LUMOが低いほど強い
巻矢印で書いていた電子対の移動は、軌道の言葉ではHOMOとLUMOが重なって新しい結合性軌道ができることを指しています。矢印の出発点がHOMO、行き先がLUMOです。
| 強い求核剤 | 強い求電子剤 | |
|---|---|---|
| 軌道の条件 | HOMOが高い | LUMOが低い |
| 具体例 | アニオン、電子豊富なアルケン、アミン | カルボニル、α,β-不飽和カルボニル、カルボカチオン |
| 上げ下げする方法 | 電子供与基をつける、脱プロトン化する | 電子求引基をつける、ルイス酸を配位させる |
相互作用が強くなる条件——エネルギーが近いこと
HOMOとLUMOが重なりさえすれば反応が進むわけではありません。2つの軌道のエネルギーが近いほど、相互作用は強くなります。
1つ目の条件は、実はHSAB則の「柔らかいものは柔らかいものと結びつく」の正体です。柔らかい塩基はHOMOが高く、柔らかい酸はLUMOが低いので、両者のエネルギーが近くなって強く混ざります。硬いものどうしが結びつくのは静電的な理由で、こちらは軌道の話ではありません。HSAB則の2つの安定化の仕組みのうち、軌道的なほうをフロンティア軌道が説明しているわけです。
置換基とルイス酸は軌道を動かしている
この枠組みの実用的な価値は、反応を速くする操作がすべて「軌道を動かす」として統一的に理解できる点にあります。
電子求引基はLUMOを下げる
アルケンにシアノ基やカルボニル基のような電子求引基がつくと、LUMOのエネルギーが下がります。求核剤のHOMOとの差が縮まるので、求核剤に攻撃されやすくなります。Michael受容体が反応しやすいのはこのためです。
ルイス酸もLUMOを下げる
ルイス酸がカルボニル酸素に配位すると、電子が引かれてLUMOがさらに下がります。触媒として働く仕組みを軌道の言葉で言えば、LUMOを下げてギャップを縮めているということです。
Diels-Alder反応が加速する理由
Diels-Alder反応は、この理論が最も鮮やかに効く例です。
- 主要な相互作用はジエンのHOMO × ジエノフィルのLUMO
- ジエノフィルに電子求引基をつけるとLUMOが下がり、反応が加速する
- ジエンに電子供与基をつけるとHOMOが上がり、やはり加速する
- 両端の軌道係数の大小から、位置選択性（オルト・パラ則）まで説明できる
「電子不足のジエノフィルほどよく反応する」という経験則は、暗記事項ではなくLUMOが下がるという1つの理由から出てきます。
HOMO−LUMOギャップと色
ギャップは反応性だけでなく、その化合物が何色に見えるかも決めます。分子が光を吸収するとは、HOMOの電子がLUMOへ飛び上がることだからです。
ギャップが大きい → 紫外線しか吸収しない → 無色 ギャップが小さい → 可視光を吸収する → 色がつく
そして共役が長くなるほど分子軌道の数が増え、間隔が詰まってギャップが小さくなります。
| 化合物 | 共役 | 見え方 |
|---|---|---|
| エチレン | 二重結合1つ | 無色（遠紫外を吸収） |
| 1,3-ブタジエン | 2つ | 無色（紫外を吸収） |
| β-カロテン | 11個 | 橙色（青い光を吸収） |
ニンジンが橙色なのも、紫外可視吸収スペクトルで共役の長さが推定できるのも、同じ1つの理由によります。色は分子軌道のエネルギー差が目に見えている現象です。
フロンティア軌道理論の限界
強力ですが、万能ではありません。
- HOMOとLUMO以外が効く場合がある。 エネルギーの近い軌道が複数あるときは、2つだけを見る近似が崩れます
- 立体障害は扱えない。 軌道のエネルギーが合っていても、かさ高ければ近づけません
- 溶媒効果を含まない。 イオン反応では溶媒和が結果を左右することがあります
- 定量的な予測には向かない。 どちらが有利かは言えても、比までは出せません
使い方としては、まずフロンティア軌道で当たりをつけ、立体と溶媒で補正する——HSAB則と同じ姿勢が現実的です。
大学院入試での問われ方
- 「求核剤と求電子剤の反応を、フロンティア軌道を用いて説明せよ」……HOMOからLUMOへ
- 「ジエノフィルに電子求引基を導入するとDiels-Alder反応が加速する理由を述べよ」
- 「共役が長い化合物ほど長波長の光を吸収する理由を説明せよ」
- 「ルイス酸触媒の働きを軌道の観点から説明せよ」
いずれも解答の骨格は同じで、「どちらの軌道が、どちら向きに動いて、ギャップがどうなったか」を述べれば成立します。
まとめ
分子軌道そのものの作り方と結合次数は分子軌道法、硬さ・柔らかさによる相性はHSAB則で扱っています。
よくある質問
電子を差し出すならエネルギーが最も高い位置にある電子が最も出やすく、電子を受け入れるなら最も低い空席が最も入りやすいからです。それより深い軌道の電子は安定しすぎていて動かず、それより高い空軌道はエネルギーが離れすぎていて届きません。結果として、反応に実質的に関与するのは境界にあるこの2つの軌道だけになります。
強い求核剤はHOMOのエネルギーが高く、強い求電子剤はLUMOのエネルギーが低い分子です。求核剤に電子供与基をつけたり脱プロトン化したりするとHOMOが上がり、求電子剤に電子求引基をつけたりルイス酸を配位させたりするとLUMOが下がります。どちらの操作も両者のエネルギー差を縮めるため、反応が速くなります。
ジエノフィルのLUMOのエネルギーが下がるからです。この反応の主要な相互作用はジエンのHOMOとジエノフィルのLUMOの間で起こるため、LUMOが下がると両者のエネルギー差が縮まり、相互作用が強くなって反応が加速します。ルイス酸を加えたときに加速するのも、同じくLUMOを下げているためです。
共役が長くなるほど分子軌道の数が増え、軌道どうしの間隔が詰まってHOMOとLUMOのエネルギー差が小さくなるためです。分子が光を吸収するとはHOMOの電子がLUMOへ移ることなので、差が小さいほど低いエネルギーの光すなわち可視光を吸収するようになります。βカロテンが橙色なのは、共役二重結合が11個も連なってギャップが十分小さくなっているからです。
いくつかあります。エネルギーの近い軌道が複数存在する場合には、HOMOとLUMOだけを見る近似が成り立ちません。また軌道のエネルギーが適切でも立体障害があれば分子は近づけず、この理論は立体的な要因を扱いません。溶媒和の影響も含まれておらず、どちらが有利かは言えても生成比のような定量的な予測はできません。
