論文や実験書の反応式に「EtOH, reflux, 3 h」と書いてあったら、何をすればよいでしょうか。答えは「エタノールを溶媒にして、冷却管を付けたフラスコで沸騰させ続けながら3時間反応させる」です。有機合成の実験では、この加熱還流がもっともよく出てくる加熱のやり方です。

ここでいう還流は化学実験の用語で、医学でいう「静脈還流」(血液が心臓へ戻る流れ)とは別のものです。操作そのものは単純ですが、冷却水を下から入れる、沸騰石は加熱の前に入れる、装置の上端をふさがない、といった決まりにはどれも物理的な理由があります。理由がわかっていれば、初めて組む装置でも危ない組み方を自分で避けられます。

この記事の答え
還流とは、反応液を沸騰させ、立ちのぼる蒸気を冷却管で液に戻しながら加熱を続ける操作です。溶媒を失わずに、反応液を溶媒の沸点という一定の温度に保てます。
この記事で学ぶこと
・還流の目的と、還流温度が溶媒の沸点で決まる理由
・丸底フラスコ・冷却管・沸騰石や撹拌子・加熱浴での還流装置の組み方
・冷却水を下から入れる理由、密閉系で加熱してはいけない理由
・還流と蒸留の違い、Dean–Stark 装置で水を除くしくみ、「還流条件」の読み方

還流とは(化学):沸騰させた蒸気を液に戻しながら加熱する操作

還流(reflux)は「還って(かえって)流れる」という字のとおり、いったん蒸気になった溶媒が冷やされて液に戻り、もとのフラスコへ流れ落ちることを指します。装置は、反応液を入れた丸底フラスコの上に、外側を冷却水が流れる冷却管(還流冷却器)を縦に立てたものです。

加熱すると、反応液の溶媒が沸騰して蒸気が冷却管の中を上がっていきます。冷却管の内壁は冷却水で冷やされているので、蒸気はそこで熱を奪われて液体に戻り、しずくになってフラスコへ落ちます。冷却管の内壁には、蒸気が凝縮している高さに液のぬれた帯ができます。これを還流リングと呼び、加熱の強さを判断する目印になります。

蒸発した分と同じだけの液が戻ってくるので、何時間沸騰させても溶媒はほとんど減りません。沸騰しているフラスコの中は、溶媒の沸点という決まった温度に保たれます。

還流する3つの目的

還流には、目的が3つあります。

  • 反応液を一定の温度に保つ:沸騰している液の温度は沸点で頭打ちになるので、温度計や温度制御器が無くても温度がそろう
  • 溶媒を失わずに長時間加熱する:開いたフラスコで沸騰させると溶媒が蒸発して濃度が変わり、最後は乾いて焦げる。還流なら蒸気が戻ってくる
  • 圧力を上げずに沸点まで加熱する:冷却管の上端は大気に開いているので、フラスコの中は大気圧のまま。ふたをした容器のように内圧が上がって破裂することがない

3つめが見落とされやすい点です。「蒸気を逃がしたくないなら栓をすればよい」と考えると、密閉した容器を加熱することになり、ガラス器具が内圧で割れます。還流は、蒸気を冷やして戻すことで「開いたまま、逃がさない」を両立させた装置です。

加熱すると反応が速くなる理由

そもそも加熱するのは、多くの有機反応が室温では遅すぎるからです。反応が進むには、分子どうしがぶつかったときに、活性化エネルギー(遷移状態までのエネルギーの山)を越えるだけのエネルギーをもっている必要があります。速度定数はアレニウスの式 k = A exp(−Ea/RT) で表され、温度 T が上がると、山を越えられる分子の割合が急激に増えます。

温度を上げれば速くなる、というだけなら油浴の温度を上げればよいように思えます。しかし実際には、温度が揃っていて再現できることも同じくらい大切です。還流は「溶媒を選べば温度が決まる」ので、誰がやっても同じ温度で反応を進められます。活性化エネルギーと遷移状態の考え方は反応エネルギー図の読み方と遷移状態とはで詳しく扱っています。

還流温度は溶媒の沸点で決まる理由

液体は、蒸気圧が外の圧力(ふつうは大気圧)に等しくなった温度で沸騰します。これが沸点です。沸点に達したあとに加えた熱は、液体の温度を上げるのではなく、液体を蒸気に変えるための熱(蒸発熱)として使われます。そのため、強く加熱しても沸騰が激しくなるだけで、液の温度は沸点からほとんど上がりません。

還流では、この「沸騰中は温度が上がらない」性質を、温度を一定に保つしかけとして使っています。加熱浴の温度が多少ぶれても、フラスコの中は沸点に張り付いたままです。言い換えると、還流で反応させる温度は、加熱浴の目盛りではなく溶媒の種類で決まるということです。

一方で、加熱浴そのものは中の液より少し熱いのがふつうです。熱は温度の高いほうから低いほうへしか流れないので、浴が沸点より熱くないと液に熱が入らず、沸騰を続けられません。浴の温度と反応液の温度は同じではない、という点は実験ノートを書くときにも大事になります。

よく使う溶媒の還流温度

常圧で還流したときの反応液の温度は、おおよそ次の沸点になります(値は有機溶媒の沸点・極性一覧表と同じ出典)。

溶媒 沸点(°C) 還流でよく使う場面
ジエチルエーテル(Et2O) 34.5 グリニャール試薬の調製など、穏やかな加熱
ジクロロメタン(CH2Cl2) 39.8 室温よりわずかに高い温度で進めたい反応
メタノール(MeOH) 64.6 エステル化・エステル交換、塩基を使う反応
THF 65 LiAlH4 還元、有機金属試薬の反応
酢酸エチル(EtOAc) 77 再結晶で溶かすときの加熱
エタノール(EtOH) 78.5 縮合反応、再結晶
アセトニトリル(MeCN) 81.7 極性非プロトン性溶媒で加熱したい反応
水 100.0 加水分解(けん化など)
1,4-ジオキサン 101.1 水と混ぜて 100 °C 前後で加熱したい反応
トルエン(PhMe) 110.6 高めの温度が要る反応、Dean–Stark での脱水
酢酸(AcOH) 118 酸性条件で加熱したい反応

表の値は純粋な溶媒の常圧での沸点です。実際の反応液の温度は、次の節で見る理由で少しずれることがあります。

反応液の温度が沸点からずれる場合

還流温度が沸点どおりにならない理由のうち、最初の4つは「蒸気圧が大気圧に届く温度が変わる」ことで説明できます。最後の1つ(過熱)は、気泡ができるきっかけが無いという別の問題です。

  • 溶質が多く溶けている:不揮発性の溶質が溶けると溶媒の蒸気圧が下がるので、沸点が少し上がる(沸点上昇)
  • 混合溶媒:メタノールと水のように混ぜた溶媒は、組成に応じて両者の沸点の間で沸騰し、低沸点の成分が多く蒸気になる
  • 低沸点の試薬や副生成物がある:沸点の低い成分が混ざっていると、それが先に沸騰して液の温度を引き下げる
  • 気圧が低い:標高が高い場所や減圧下では外の圧力が小さいので、低い温度で沸騰する
  • 撹拌していない:気泡のきっかけが無いと、液の一部が沸点を超えて熱くなる(過熱)。これが突沸の原因になる

もっと高い温度が必要なら溶媒を替える

沸騰している液はそれ以上熱くならないので、還流のまま反応温度を上げたいときは、加熱浴を熱くするのではなく沸点の高い溶媒に替えます。たとえば LiAlH4 でカルボン酸やアミドを還元するときは、ジエチルエーテル(34.5 °C)より沸点の高い THF(65 °C)の還流がよく使われます(LiAlH4 の還元)。

逆に、古い文献の「ベンゼン還流」を毒性の低いトルエンに置き換えると、反応温度は 80.1 °C から 110.6 °C へ30 °C 上がります。溶媒を替えるのは、温度を替えることでもあります。溶媒そのものの性質(プロトン性かどうか、試薬と反応しないか)も変わるので、選び方は有機溶媒の一覧表やプロトン性・非プロトン性溶媒とあわせて考えます。

還流装置の組み方

還流装置は、下から順に「加熱浴」「丸底フラスコ」「冷却管」を縦一直線に積み上げた形です。どの器具にも役割があり、置き換えると何が困るかを知っておくと、組み間違いに気づけます。

還流装置の全体図。スタンドとクランプで固定した丸底フラスコ(撹拌子入り、液量は半分以下)を加熱浴に浸け、その真上に冷却管を縦に立てる。冷却水は下の口から入れて上の口から出し、還流リングは冷却管の下から約3分の1の高さ。冷却管の上端は開放し、ラボジャッキで熱源の高さを変えられる

必要な器具と役割

器具 役割 こうする理由
丸底フラスコ 反応液を入れて加熱する 球面は加熱による力が一か所に集中しにくく、浴に浸けると全体から熱が入る。液量は容量の半分以下にして、沸騰や泡立ちの余裕を残す
冷却管(還流冷却器) 蒸気を冷やして液に戻す フラスコの真上に縦に立て、凝縮した液がそのままフラスコへ落ちるようにする
撹拌子または沸騰石 突沸を防ぐ 気泡ができるきっかけを与え、液が沸点を超えて熱くなるのを防ぐ(後述)
加熱浴(水浴・油浴・アルミブロック)とホットプレートスターラー、またはマントルヒーター フラスコを均一に温める ホットプレートに直接フラスコを載せると接した一点だけが熱くなる。浴を介すと熱が全体から入る
ラボジャッキ(昇降台) 熱源の高さを変える 異常が起きたとき、装置に触れずに熱源だけを下げて外せる
スタンドとクランプ フラスコと冷却管を固定する フラスコの首をクランプで留め、背の高い冷却管も支える。すり合わせの継ぎ目をプラスチック製のクリップだけに頼らない(熱で外れることがある)

冷却管の種類:還流にはアリン・ジムロート

冷却管は、蒸気の通り道と冷却水の通り道の間で熱をやりとりする器具です。冷やせる能力は、蒸気が冷たいガラスに触れる面積でおおむね決まります。

  • リービッヒ冷却管:まっすぐな内管の外側を冷却水が流れる、いちばん単純な形。冷却能力は低めで、蒸留で留出液を受けるのに使う
  • アリン冷却管(球入り冷却管):内管にいくつもの球のふくらみがあり、リービッヒより表面積が大きい。実験室規模の還流に向く
  • ジムロート冷却管:管の中に冷却水が通るコイルが入っていて、蒸気はコイルの外側を上がる。コイルの表面全体が冷却面になる。冷却水の出入口は2つとも上にある
  • グラハム冷却管:ジムロートとは逆に、蒸気がコイルの中を通る。凝縮した液がコイルの中にたまりやすく、還流よりも留出向き

還流では、上がってくる蒸気を冷却管の低い位置ですべて凝縮させ、その液を蒸気の流れに逆らってフラスコへ戻さなければなりません。アリンやジムロートは冷却面が広いので、蒸気を冷却管の下のほうで凝縮させきれます。グラハムは細いコイルの中で上がる蒸気と落ちる液がぶつかるため、液がコイルにたまってあふれやすく(フラッディング)、還流には向きません。リービッヒでも還流はできますが、冷却能力が低いので、蒸気の量が多いと冷やしきれずに上端から逃げやすくなります。

組み立ての手順

  1. 丸底フラスコに撹拌子(または沸騰石を数粒)を入れ、試薬と溶媒を入れる。液量はフラスコの容量の半分以下にする
  2. フラスコの首をクランプでスタンドに固定し、ラボジャッキに載せた加熱浴に浸ける
  3. すり合わせに冷却管を差し込み、冷却管もクランプで軽く支える。継ぎ目にすき間がないことを確かめる
  4. 冷却水のホースを、冷却管の下の口を入口、上の口を出口にしてつなぐ。ホースが差し込み口から抜けないか確かめる
  5. 冷却管の上端はふさがない。湿気を嫌う反応なら塩化カルシウム管を、空気を嫌う反応なら不活性ガスのライン(出口にバブラーのあるもの)をつなぐ
  6. 冷却水と撹拌を始めてから、加熱を始める
  7. 還流リングが冷却管の下から3分の1あたりにとどまるよう、加熱の強さを調節する

順番にも理由があります。冷却水を流してから加熱するのは、冷却管が冷えていない状態で蒸気が上がると、凝縮されずに上端から出ていくからです。撹拌子や沸騰石を最初に入れるのは、熱い液に後から入れると突沸するからです(次の節)。

冷却水は下から入れて上から出す理由

冷却水を上から入れて下から出すと、水は重力で外管の内側を伝って流れ落ちるだけで、外管の中が水で満たされません。上のほうに空気がたまり、冷却管の上部が冷えなくなります。下から入れれば、水は重力に逆らって外管を下から満たしながら上がっていくので、冷却管の全長が水に浸かります。

もう一つの利点は、いちばん冷たい水が、蒸気がいちばん多く上がってくる下端に入ることです。凝縮の大部分は冷却管の下のほうで起こるので、そこをいちばん冷たい水で冷やせば、蒸気を低い位置で凝縮させきれます。なお、還流では蒸気も冷却水も下から上へ進むので、蒸留の冷却管のような向流にはなっていません。下から入れるいちばんの理由は、外管を水で満たすことです。

なお、冷却水を勢いよく流す必要はありません。外管の中で水が入れ替わっていれば冷却は十分で、流量を上げすぎるとホースが外れて水浸しになる原因になります。

ここで説明しているのは、外管に水を通すリービッヒ・アリン型の冷却管です。ジムロートのように出入口が2つとも上にある型は、製品の表示どおりにつなぎます。

沸騰石と撹拌子:突沸を防ぐしくみ

液体が沸騰するには、液の中に気泡ができるきっかけ(核)が必要です。なめらかなガラス容器の中で静かに加熱すると、きっかけが無いために、液の一部が沸点を超えても沸騰しない状態(過熱)になります。そこへ何かの拍子に気泡ができると、ため込まれていた熱で一気に大量の蒸気が発生し、液が吹き上がります。これが突沸です。

沸騰石は細かい穴に空気を含んだ多孔質の小片で、加熱すると穴から出る気泡が沸騰のきっかけになります。撹拌子は、液をかき混ぜて局所的に熱い部分を壊し、温度をそろえることで過熱を防ぎます。有機合成の還流では、試薬を混ぜる役目も兼ねる撹拌子を使うことが多いです。

沸騰石の注意
・加熱する前の冷えた液に入れる。沸騰しかけた液に入れると一斉に泡立って突沸する
・入れ忘れたら、加熱を止めて沸点より十分冷ましてから入れる
・一度使った沸騰石は穴に液が入り込んでいるので、再使用しない。中断して再加熱するときは新しい沸騰石を入れる
・濃硫酸や濃リン酸を加熱するときは沸騰石を使わない(溶液を汚す)

沸騰石の使い方は、再結晶のやり方でも同じ理由で説明しています。

加熱浴の選び方と温度の考え方

熱源は、溶媒の沸点と引火のしやすさで選びます。水浴は水が沸騰する 100 °C までしか熱くならないので、それより低い沸点の溶媒を穏やかに還流するのに向きます。100 °C を超える温度には、シリコーンオイルなどの油浴、アルミブロック、マントルヒーターを使います。油浴の油が何 °C まで使えるかは油の種類で違うので、製品の仕様を確かめます。熱い油に水が入るとはねて危ないので、冷却水のホースの継ぎ目が油浴の真上に来ないようにします。

加熱浴の温度は「何 °C に設定するか」よりも、還流リングの高さを見て調節するのが基本です。還流リングが冷却管の下3分の1あたりにあれば、蒸気は冷却管の下のほうですべて凝縮しています。リングが冷却管の半分より上がってきたら加熱が強すぎるので、火力を下げます。蒸気が冷却管の上端に届くと、凝縮しきれなかった溶媒が外へ逃げ、引火性の蒸気が熱源のそばに漂うことになるからです。

反対に、冷却管にしずくがほとんど落ちてこないなら加熱が弱すぎ、液は沸点に届いていません。この場合は「還流」とは呼べないので、浴の温度を少しずつ上げて、冷却管の下部から液がしたたり落ちる状態をつくります。

還流の止め方と後片付け

反応が終わったら、まず熱源を外します。ラボジャッキを下げて加熱浴をフラスコから離すのが安全です。冷却管側のクランプだけで装置を持ち上げると、フラスコが継ぎ目から外れて落ちることがあるので、フラスコが首のクランプで固定されていることを確かめてから操作します。

冷却水は、フラスコが手で触れて温かい程度に冷めるまで止めません。加熱を止めた直後の液はまだ沸点近くにあり、蒸気が出続けているからです。冷めたら冷却水を止め、冷却管を外して次の操作(後処理・抽出など)へ進みます。抽出の操作は分液漏斗の使い方にまとめています。

還流で注意すること(安全)

還流で守ること
・密閉系で加熱しない(冷却管の上端をゴム栓やキャップでふさがない)
・引火性の溶媒をガスバーナーなどの炎で加熱しない
・沸騰している液に沸騰石や試薬を入れない
・エーテル系溶媒を乾固するまで加熱しない

密閉系で加熱しない

還流がふつうのガラス器具で安全に行えるのは、冷却管の上端が大気に開いていて、フラスコ内の圧力が大気圧のままだからです。上端を栓でふさぐと、温まった気体の膨張と溶媒の蒸気圧で内圧が上がり、ガラスが割れたり継ぎ目が吹き飛んだりします。冷却管の上に乾燥管や不活性ガスのラインをつなぐときも、気体の逃げ道(乾燥管の口やバブラー)が残っていることを確かめます。

溶媒の沸点を超える温度で反応させたいときに使う封管や耐圧容器は、専用の器具と手順が必要な別の操作です。ふつうのフラスコに栓をして代わりにすることはできません。

引火性溶媒と熱源

ハロゲン系溶媒を除く多くの有機溶媒は引火性です。ガスバーナーの炎は強力な着火源になるので、有機溶媒の還流には使いません。注意したいのは、炎が無くても火がつくことがある点です。ホットプレートの表面は、つまみを「強」にすると 350 °C に達することがあります。これに対して、ジエチルエーテルの発火点(火源が無くても自然に燃え出す温度)は 160〜180 °C、ヘキサンは 225 °C です。こぼれた溶媒や漏れた蒸気が熱い表面に触れるだけで燃えるおそれがあります。ジエチルエーテルやヘキサンは、ホットプレートの上で直接沸騰させてはいけません。水浴など、熱源の表面温度が上がりすぎない方法で加熱します。

ジエチルエーテルの蒸気は空気より重く、床や実験台を這って広がり、離れた場所の火源で着火することがあります。低沸点の引火性溶媒を還流するときは、ドラフトの中で、継ぎ目から蒸気が漏れていないことを確かめ、温度の上がりすぎない加熱浴を使います。危険性の詳細は溶媒ごとに違うので、使う前にSDS(安全データシート)で確かめます。

加熱中に装置を開けない

還流中に試薬を足したい、沸騰石を入れ忘れた、といった場面で冷却管を外してはいけません。沸騰中の液面から蒸気が一気に出て、熱源のそばに引火性の蒸気が広がります。試薬を加熱中に加えるなら、あらかじめ二口フラスコに滴下漏斗を付けておきます。入れ忘れた沸騰石は、熱源を外して液を冷ましてから入れます。

エーテル系溶媒の過酸化物

ジエチルエーテルや THF は、光と空気にさらされると爆発性の過酸化物を生じることがあります。過酸化物は溶媒より揮発しにくいので、溶媒を蒸発させるほど残った液の中に濃縮されます。古いエーテルを使うときは過酸化物の有無を確かめ、還流でも蒸留でも乾固するまで加熱しないようにします。

ロータリーエバポレーターで溶媒を濃縮するときも、乾固させる前に止める点は同じです。装置の使い方と突沸の防ぎ方はロータリーエバポレーターとは|化学実験での原理・使い方・突沸対策・洗浄にまとめています。

湿気・空気を嫌う反応の還流

グリニャール試薬や LiAlH4 のように水で分解する試薬を使うときは、器具を乾燥させてから組み、冷却管の上端に塩化カルシウム管を付けて空気中の水分が入らないようにします。乾燥管は、水は通さないが気体は出入りできるので、密閉にはなりません。空気(酸素)も避けたいときは、上端を窒素やアルゴンのラインにつなぎ、ガスがバブラーから少しずつ出ていく状態で還流します。

グリニャール試薬の調製では、反応そのものの発熱でエーテルが沸騰し、外から加熱しなくても還流が始まることがあります。このときは加熱ではなく、ハロゲン化アルキルの滴下の速さで還流の勢いを調節します(グリニャール試薬)。

還流と蒸留の違い

還流と蒸留は、どちらも「液を沸騰させ、蒸気を冷却管で液に戻す」点は同じです。違いは、凝縮した液をどこへ送るかにあります。還流では凝縮液をもとのフラスコに戻し、蒸留では別の容器に集めます。

還流と蒸留の装置の対比。還流では冷却管をフラスコの真上に縦に立て、凝縮した液がもとのフラスコに戻る。蒸留では温度計付きの蒸留ヘッドから冷却管を斜め下に向け、凝縮した液が受け器に集まる
比べる点 還流 蒸留
目的 溶媒を失わずに、一定温度で加熱を続ける(反応・溶解) 沸点の違いを利用して、成分を分ける・精製する
凝縮液の行き先 もとのフラスコに戻る 受け器に集める
冷却管の向き フラスコの真上に縦に立てる 枝付きの部品から斜め下に向ける
よく使う冷却管 アリン、ジムロート リービッヒ
温度計 付けないことが多い(温度は溶媒の沸点で決まる) 枝の高さで蒸気の温度を測り、どの成分が出ているかを見る
フラスコの中身 量も組成もほとんど変わらない 低沸点の成分から順に減っていく

冷却管の向きが違うのは、重力で凝縮液の行き先が決まるからです。縦に立てた冷却管の液はフラスコへ落ち、斜め下に向けた冷却管の液は受け器へ流れます。還流に使う冷却管に冷却能力の高いものを選ぶのは、蒸気を1滴も逃がさないことが目的だからで、蒸留では留出液が受け器に届けばよいので単純なリービッヒで足ります。

なお、分留(精留)の装置では、凝縮した液の一部を塔に戻しながら残りを取り出します。戻す量と取り出す量の比を還流比と呼びます。ここでの「還流」も、凝縮液がもとの側へ戻るという同じ意味です。

Dean–Stark で水を除く還流

還流の応用としてよく出てくるのが、Dean–Stark 装置(ディーン・スターク装置)です。丸底フラスコと冷却管の間に、目盛りの付いたトラップ(水受け)をはさんだ装置で、反応で生じる水だけを系外へ抜き取りながら還流を続けられます。もとは1920年に Dean と Stark が石油に含まれる水分を量るために改良した器具で、トラップにたまった水の体積を読むと水の量がわかります。

水を除くと何がうれしいのか

フィッシャーエステル化やアセタールの生成は、水が生じる平衡反応です。生成した水がフラスコに残っていると逆反応(加水分解)が進み、ある程度のところで止まってしまいます。水を系外へ取り除けば、ルシャトリエの原理により平衡が生成物の側へ移り、反応を最後まで進められます(エステル化反応、アセタールの生成)。

Dean–Stark トラップの中で起きていること

Dean-Stark トラップの断面図。水とトルエンの共沸蒸気が冷却管で凝縮してトラップに落ち、水は下層にたまり、軽いトルエンの上層はあふれて戻り管からフラスコへ戻る。水はコックから抜く

溶媒には、水と混ざらず水より軽いトルエンをよく使います。仕組みは次の3段階です。

  • 水とトルエンが一緒に沸騰する:混ざり合わない2つの液体の混合物では、それぞれがほぼ単独のときと同じ蒸気圧を示し、全体の蒸気圧はその和になる。そのため、水(100.0 °C)よりもトルエン(110.6 °C)よりも低い温度で沸騰し、水はトルエンと一緒に蒸気になって上がる(共沸)
  • 凝縮した液がトラップで2層に分かれる:冷却管で凝縮した液はトラップに落ち、混ざらないので2層に分かれる。水(密度 0.998 g/mL)はトルエン(0.867 g/mL)より重いので下にたまる
  • トルエンだけがフラスコに戻る:トラップが満ちると、上層のトルエンが枝からあふれてフラスコに戻る。水はトラップの底に残り続ける

こうしてフラスコには水をほとんど含まないトルエン(水で飽和した程度)だけが戻り、水だけがトラップに集まっていきます。水がたまらなくなれば、反応がほぼ終わった目安になります。トラップが水で満ちる前に、下のコックから水を抜きます。

ジクロロメタンやクロロホルムのように水より重い溶媒を使う場合は、水が上層になってしまうので、下層の溶媒をフラスコに戻す構造の別型のトラップを使います。共沸で水を除く方法のほかに、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で水を取り除く方法もあります。

「還流条件」の読み方

論文の反応式や実験項では、還流をいろいろな書き方で表します。それぞれが装置と温度について何を意味しているかを整理しておきます。

書き方 意味 反応液の温度
EtOH, reflux, 3 h エタノールを溶媒にして、還流させながら3時間 エタノールの沸点付近(78.5 °C)
THF, reflux THF の還流 THF の沸点付近(65 °C)
toluene, reflux, Dean–Stark トルエン還流で、Dean–Stark トラップで水を除く トルエンの沸点(110.6 °C)付近。水や低沸点の成分が残っているあいだはそれより低い
rt to reflux 室温で混ぜたあと、還流まで昇温する 室温から溶媒の沸点まで
矢印の上下の Δ や heat 加熱する(還流とは限らない) 実験項で確かめる
DMF, 80 °C 沸点より低い決まった温度で加熱する(還流ではない) 浴温か内温かは実験項で確かめる
加熱還流、還流下 日本語での reflux の書き方 溶媒の沸点付近

読むときのポイントは、「reflux」は溶媒名とセットで温度を表していることです。「reflux」とだけ書かれていても、溶媒がわかれば反応温度はわかります。反対に「80 °C」のように温度が数字で書かれているときは、沸点まで沸騰させる還流ではなく、温度を制御した加熱であることが多く、その数字が加熱浴の温度なのか反応液の内温なのかは実験項を読まないとわかりません。浴は中の液より少し熱いので、どちらを測ったかで再現性が変わります。

自分で実験ノートやレポートを書くときは、溶媒、還流であること、加熱浴の温度(測ったなら内温も)、還流させた時間をそろえて書いておくと、あとで同じ条件を再現できます(実験レポートの書き方)。

大学の試験・入試での問われ方

還流は、高校化学の酢酸エチルの合成から大学の有機化学実験まで、装置の意味を説明させる形で問われます。どれも、ここまでの「なぜ」を一文で言えれば答えられます。

  • 「還流冷却器を付ける理由を述べよ」:蒸発した溶媒や揮発しやすい反応物を凝縮させてフラスコに戻し、失わずに一定温度(沸点)で加熱を続けるため
  • 「冷却水を下から入れる理由を述べよ」:外管を水で満たして冷却管の全長を冷やすため。上から入れると水が内壁を伝って落ちるだけで、上部に空気がたまる
  • 「沸騰石を入れる理由と、加熱途中に入れてはいけない理由」:気泡のきっかけを与えて過熱と突沸を防ぐため。過熱した液に入れると一斉に沸騰して突沸する
  • 「還流中に反応液の温度が一定に保たれる理由」:沸点に達したあとに加えた熱は蒸発熱として使われ、液の温度を上げないため
  • 「装置の上端に栓をしてはいけない理由」:密閉した容器を加熱すると内圧が上がり、器具が破損するため
  • 「Dean–Stark 装置を使うとエステルの収量が増える理由」:生成した水を共沸で系外に除き、平衡を生成物側に移すため

実験操作全体の中で還流がどこに位置づくかは、有機化学実験の基本操作まとめで整理しています。

まとめ

この記事のまとめ
・還流は、沸騰した蒸気を冷却管で液に戻しながら加熱を続ける操作
・沸点に達したあとの熱は蒸発に使われるので、還流温度は溶媒の沸点で決まる
・冷却水は下から入れて上から出し、沸騰石や撹拌子は加熱の前に入れる
・上端は開けておき、還流リングは冷却管の下3分の1に保つ
・還流は凝縮液をフラスコに戻し、蒸留は別の容器に集める

よくある質問

還流と蒸留の違いは何ですか?

どちらも液を沸騰させて蒸気を冷却管で凝縮させますが、凝縮した液の行き先が違います。還流では凝縮液をもとのフラスコに戻して、溶媒を失わずに一定温度で加熱を続けます。蒸留では凝縮液を別の受け器に集めて、沸点の違いで成分を分けます。そのため還流では冷却管をフラスコの真上に縦に立て、蒸留では斜め下に向けます。

還流冷却管の冷却水はなぜ下から入れて上から出すのですか?

下から入れると、水が重力に逆らって外管を下から満たしていくので、冷却管の全長が冷えるからです。上から入れると水は内壁を伝って流れ落ちるだけで、上部に空気がたまって冷えません。また、いちばん冷たい水が、蒸気がいちばん多く上がってくる下端に入るので、蒸気を冷却管の低い位置で凝縮させられます。

還流中の反応液の温度は加熱浴の温度と同じですか?

同じではありません。沸騰している反応液の温度は、溶媒の沸点付近で頭打ちになります。熱は高温側から低温側へしか流れないので、沸騰を続けるには加熱浴を反応液より少し熱くしておく必要があります。浴の温度を上げすぎても反応液は熱くならず、沸騰が激しくなって蒸気が冷却管の上まで上がるだけなので、還流リングが冷却管の下3分の1にとどまるよう調節します。

沸騰石を入れ忘れたとき、沸騰している液に後から入れてもよいですか?

入れてはいけません。沸騰している液や沸点近くまで熱い液は過熱していることがあり、そこへ沸騰石を入れると一斉に気泡ができて突沸します。入れ忘れに気づいたら、熱源を外して液を沸点より十分冷ましてから、新しい沸騰石を入れて加熱し直します。一度使った沸騰石は穴に液が入り込んでいるので再使用しません。

還流装置の冷却管の上端をゴム栓でふさいではいけないのはなぜですか?

密閉した容器を加熱すると、気体の膨張と溶媒の蒸気圧で内圧が上がり、ガラス器具が割れたり継ぎ目が外れたりするからです。還流が安全なのは、上端が大気に開いていて内圧が大気圧のままだからです。湿気を避けたいときは塩化カルシウム管を、空気を避けたいときはバブラーの付いた不活性ガスのラインをつなぎ、気体の逃げ道を残します。

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