【熱分析の基礎】TG-DTAとは？

熱分析の基本的手法であるTG-DTAの原理や注意点を紹介しました。

TG-DTAとは、熱重量測定（TG）と̪示差熱分析（DTA）を組み合わせたものです。

大学で化学を学んでいる人は熱分析の基礎を理解しておきましょう。

熱分析（Thermal Analytics）とは

熱分析は、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化あるいは保持させながら、その物質のある物理化学的性質を温度の関数として測定する技法と定義されます。

物質の温度を変化させると、熱の吸収・放出、重量の変化など種々の物理的な変化を伴う熱的反応が起こります。

固体の関与する反応としては、相転移、融解、脱水、分解、酸化還元、結晶化などがあります。

これらの反応を、温度あるいは時間の関数として測定・記録するのが熱分析です。

示差熱分析（DTA）の原理

固体の融解

試料を一定の速度で加熱すると、その温度は時間とともに直線的に上昇します。

融点に達すると、液相が生成し始める。このとき、温度はほとんど上昇せず、固体が完全に液化するまでその温度に留まります。

この温度から固体の融点を決定できます。

逆に、融点既知の固体を用いれば温度計の較正ができます。

このときにできる曲線を「加熱曲線（Heating Curve）」といいます。

基準物質との比較

DTAでは、試料と基準物質を並べて、同じ条件下で加熱しながら両者の温度差を測定します。

それを温度あるいは時間の関数として測定・記録します。

基準物質としては、測定する温度範囲内で熱的反応を起こさない物質が用いられます。

最も一般的な基準物質はα-アルミナ（Al₂O₃）です。

試料が融解し始めると、試料の温度上昇は停止するが、基準物質の温度は一定の速度で上昇し続けます。

そのため、両者の温度差は大きくなります。

融解が終了すると、試料に急速に熱が流入し、基準物質の温度に達します。

このようにして測定された温度差を示した曲線を「示差熱分析曲線（DTA曲線）」といいます。

熱重量測定（TG）の原理

TGは、物質を加熱、冷却または一定温度に保持しながら、物質の重量変化を温度あるいは時間の関数として測定します。

測定対象が広く、脱水、分解、酸化還元などの化学変化と、昇華、蒸発、吸着などの重量変化を伴う物理変化の検出に利用されます。

熱分析の中でも定量性に優れた手法です。

TGの原理は単純であり、天秤の上に試料を載せ、天秤ごとに試料を加熱または冷却し、重量変化を記録します。

正確なTG曲線を得るためには、以下のことが必要となります。

• 測温精度
• 重量変化の較正
• 昇温ドリフトの補正

TG曲線の記録法は、横軸が温度または時間で、右方向が増加を示します。

縦軸は重量で、下方が減量、上方が増量を示します。

TG曲線から以下のことを知ることができます。

• 重量変化の開始温度または時間
• 重量変化の終了温度または時間
• 重量増加 or 重量減少
• 重量変化量
• 重量変化率
• 重量変化のない安定領域　など

熱分析測定の速度論的解析

熱分析曲線を化学反応の速度論的解析に用いる場合、熱分析により得られる速度論的データが前提とする化学反応モデルや反応速度式を満たしているか十分考慮し、測定方法や測定条件を選定する必要があります。

ここでは、非等温法による速度論的解析に注目する。このとき、適用に際して次のような注意が必要です。

• 化学反応が単一の素反応で進行すること
• 試料の温度が時間に比例して変化すること
• 試料内の温度分布がないこと
• 試料の温度を正確に示すこと
• 試料堆積層の影響がないこと
• DTA曲線の基線からの高さが反応速度に対応すること

Kissinger法

キッシンジャー法は、差動走査熱量測定（DSC）、微分熱分析（DTA）、および誘導体熱重量測定（DTG）によって研究された熱刺激プロセスの活性化エネルギーを推定する圧倒的に一般的な方法です。

その使用のシンプルさは、基礎となる仮定に起因する問題の数によってかなり相殺されます。

一次反応の仮定は線形加熱以外の温度プログラムを適用するとき非常に大きくなるかもしれない特定の評価エラーを導入します。

加熱の仮定は、冷却で得られた任意のデータに適用可能な方法を作る最終的な方程式に埋め込まれています。

この方法は、ほとんどのアプリケーションに問題を生み出す単一ステップのキネティクスを前提として、単一の活性化エネルギーを生み出します。

これは、キッシンジャー法をいくつかの化学反応、結晶化、ガラス転移、および融解に適用することによって示されます。

等方変換活性化エネルギーが大きく変化する場合、キッシンジャープロットはほぼ完全に直線的になり、この方法はプロセスの固有の複雑さを検出できない傾向があります。

キッシンジャー法は、プロセスキネティクスに関する洞察を探しているとき、決して最良の選択ではないことを強調しています。

Friedman法

Friedman法は、TG-DTAで得られたデータを解析するための一つの手法です。この手法は、試料の熱分解反応が単一反応である場合に適用されます。Friedman法では、反応速度が一定であると仮定し、その速度を求めることで反応の性質を評価します。

Friedman法の基本的な手順は以下の通りです。

1. データの準備: TG-DTAで得られた測定データを用意します。これには、試料の温度変化と質量変化の情報が含まれます。
2. 反応の開始温度の決定: 測定データから、試料の熱分解反応が開始する温度を特定します。これは、質量減少や熱ピークの出現を観察することで行われます。
3. Friedmanプロットの作成: 反応開始温度から反応終了温度までの温度範囲を設定し、その範囲内での試料の質量変化をプロットします。
4. データの解析: Friedmanプロットを用いて、試料の熱分解反応の速度を求めます。反応速度は、プロットの傾きから計算されます。
5. 反応の評価: 反応速度から、試料の熱分解反応の性質や反応経路に関する情報を得ることができます。また、異なる条件下での試料の比較や、反応条件の最適化に役立ちます。

Friedman法は、熱分解反応の速度論的な評価に役立つ手法であり、材料科学や化学工学などの分野で広く利用されています。

Ozawa法