高分子の溶解性｜なぜポリエチレンはヘキサンに溶けないのか【膨潤と溶解】

高分子に溶解のイメージはあまりないかもしれません。

ですが、高分子も有機化合物ですから、適当な有機溶媒には溶解します。

溶解

高分子は、長い分子鎖が集まったものです。

高分子には、結晶性部分と非晶性部分があります。

結晶性部分では、分子鎖が平行に緊密に集まっています。

非晶性部分では、分子鎖の集合がほどけ、房状になっています。

溶媒と高分子の相互作用

高分子を適当な溶媒に入れると、非晶性部分に溶媒が入り込みます。

すると、その部分がさらにほどけます。

この状態が「膨潤」です。

非晶性部分に入り込んだ溶媒は、次第に結晶性部分にも入り込みます。

すると、高分子鎖が一本一本バラバラになります。

この状態になると、高分子鎖が多くの溶媒に取り囲まれます。

これが「溶解」です。

なお、高分子鎖と溶媒の間には、ファンデルワールス力が働いています。

濃度と分子形態

十分に希薄な溶液中では、高分子鎖が自由に振動・回転をしています。

このときに必要とする空間を、高分子鎖一本の体積とします。

この体積が重なり合わない溶液が「希薄溶液」です。

これが、多少の接触が起きるようになると、「準希薄溶液」となります。

さらに一定体積中の高分子鎖が増え、互いに運動を阻害し始めると、「濃厚溶液」となります。

溶解度パラメーター

分子量の小さいものには、「ある物質はそれに似ている物質に溶ける」という原理が成り立ちます。

たとえば、極性の高いものは極性の高いものに溶けるといった感じです。

では、この原理は高分子に対しても成り立つのでしょうか。

その答えは「△」です。

必ずしもこの原理を適用できるわけではありません。

アルコールからできたポリビニルアルコールは、アルコール性溶媒に溶けません。

炭化水素のポリエチレンは、炭化水素のヘキサンに溶けません。

なぜ「似たものは似たものに溶ける」が通じないのか

理由は2つあります。どちらも高分子が「長くつながっている」ことから来ています。

理由	中身
① 結晶を壊すコストがかかる	結晶性部分では分子鎖がびっしり並び、鎖どうしが強く引き合っています。溶かすにはまずこれをほどかねばならず、溶媒和で得られるエネルギーがそのコストを上回らないと溶けません
② 混ざっても乱雑さがあまり増えない	低分子なら、溶けると分子がバラバラに散らばってエントロピーが大きく増える。ところが高分子はモノマーが1本の鎖につながっているので、散らばり方の自由度が小さく、エントロピーの増加がわずかしかない

溶けるかどうかはΔG = ΔH − TΔSで決まります。低分子ではΔSが大きいので多少ΔHが不利でも溶けてしまう。高分子ではΔSの助けがほとんど期待できないため、ΔHをできるだけ小さくするしかないのです。

冒頭の2つの例も、これで説明がつきます。

例	なぜ溶けないか	どうすれば溶けるか
ポリビニルアルコールとエタノール	鎖の間でOHどうしが水素結合で強く結ばれている。エタノールではこれをほどききれない	熱水には溶ける（水のほうが水素結合の相手として強く、温度も味方する）
ポリエチレンとヘキサン	常温では結晶性が高く、鎖がほどけない。化学的な「似ている／似ていない」以前の問題	加熱すれば溶ける（キシレンなどに高温で溶かす）

どちらも「似ていないから溶けない」のではなく、「結晶をほどくコストを払えていないから溶けない」のです。温度を上げるとほどけて溶ける、という事実がその証拠になります。

溶解度パラメーターとは

高分子の溶解の目安となるのは、溶解度パラメーターです。

溶解度パラメーターは、高分子と溶媒の両方に定義されます。

そして、この溶解度パラメーターが近い値を示すもの同士がよく溶けるということになります。

架橋された高分子は、膨潤で止まる

溶解は「膨潤→溶解」の2段階で進む、と上で見ました。ところがどれだけ待っても膨潤から先へ進まない高分子があります。架橋されたものです。

	架橋していない高分子	架橋した高分子
溶媒を入れると	膨潤し、やがて鎖がバラバラになる	膨潤するが、そこで止まる
なぜか	鎖どうしは引き合っているだけなので、ほどける	鎖が共有結合でつながれているので、1本ずつに分かれようがない
身近な例	ポリエチレン、ポリスチレン	加硫ゴム、熱硬化性樹脂、高吸水性ポリマー

よくある質問

最後に

プラスチックを溶解することは、あまりないかもしれません。

しかし、高分子にも溶解性はあることを知っておいてください。