MSフラグメンテーションの読み方｜α開裂とMcLafferty転位・m/z 91の意味

質量分析で分子式が決まっても、それは原子の個数が分かっただけです。C₅H₁₂O と分かっても、構造の候補はまだ十数個あります。

その候補を減らすのが、分子イオンより軽いピークです。分子はイオン化のときに壊れ、壊れ方には規則があります。どこが切れたかが読めれば、骨格の断片が手に入ります。

この記事では、正電荷がどこに残るかという原則から、官能基ごとの特徴的な開裂までを扱います。

ベースピークは、いちばん安定なカチオンである

フラグメンテーションを読む原則は1つだけです。

これは新しい規則ではありません。カルボカチオンの安定性の序列（第3級 > 第2級 > 第1級、ベンジル・アリルは別格）をそのまま使います。

2,2-ジメチルブタンを例にします。分子量は 86 ですが、実際のスペクトルで最も高いピーク（ベースピーク）は m/z 57 です。

m/z 57 が飛び抜けているのは、そこに残るのが tert-ブチルカチオン（第3級）だからです。何が失われたかではなく、何が残ったかを見ます。

まずやること——M から引く

スペクトルを渡されたら、分子イオン M から各ピークを引いて、失われた中性種を同定します。この差の表は、覚える価値のある数少ない表です。

α開裂——孤立電子対のとなりが切れる

ヘテロ原子（O・N）を持つ分子では、ヘテロ原子に隣接する C−C が特異的に切れます。これを α開裂といいます。

なぜそこか——切れたあとに残るカチオンを見れば分かります。

R−CH2−OH  −−（α開裂：R• が外れる）−−>  [CH2=OH]+　m/z 31

　安定化のしくみ　+CH2−O:H  ↔  CH2=O+H
　→ 酸素の孤立電子対が正電荷へ流れ、二重結合ができるので安定

同じことがアミンでも起こります。

ケトンでも α開裂が起こり、アシリウムイオン（R−C≡O⁺）が残ります。この使い方が強力です——どちら側が切れたかで、カルボニルの位置が決まります。

2-ペンタノン  CH3CO−CH2CH2CH3   →  m/z 43（CH3CO+）が強い
3-ペンタノン  CH3CH2CO−CH2CH3   →  m/z 57（C2H5CO+）が強い

　→ 分子量が同じ（86）でも、MS だけで区別できる

McLafferty 転位——6員環でだけ起こる

カルボニル化合物には、もう1つ特徴的な開裂があります。McLafferty 転位です。

条件は1つだけ——γ位に水素があること。その水素がカルボニル酸素へ移り、同時に C_β−C_γ が切れて中性のアルケンが抜けます。

　　　　　　H ······ O
　　　　　 /　　　　 ||
　Cγ−−Cβ　　　 C
　　　　　 \　　　　 /
　　　　　　Cα−−−−

　O・C・Cα・Cβ・Cγ・H の6つで環になる（数えると分かる）
　→ Cβ−Cγ が切れ、M − 28（C2H4）などが出る

芳香族は3つの数字で分かる

ベンゼン環があると、ほぼ必ず次のどれかが出ます。

m/z 91 が飛び抜けて強いのは、生じたベンジルカチオンがトロピリウムイオン（7員環・6π の芳香族カチオン）へ転位するためです。芳香族性がフラグメンテーションの行き先を決めている例で、第1巻の Hückel 則がそのまま効いています。

フラグメントの同位体パターンは「位置」を教える

ハロゲンを含む分子では、M と M+2 が一対で見えます。

Cl　M : M+2 = 3 : 1
Br　M : M+2 = 1 : 1

　→ 間隔は 2（1 ではない）。同位体の質量差が 2 だから

この記事で重要なのは、フラグメントの側でこの一対が残っているかを見るという使い方です。

1-ブロモヘキサンなら、m/z 135 と 137 が 1:1 で見えればそのフラグメントにはまだ Br がついている、m/z 85 が1本だけなら Br を失っている。これは「どの断片にハロゲンが付いていたか」という位置の情報で、分子式を超えて構造に踏み込む最初の一歩になります。

開裂の2つの型——どちらの電子が残るか

結合の切れ方には2つあり、どちらも MS では起こります。

見分け方は簡単です。失われたものがラジカル（•OH・CH₃•）ならホモリシス、中性分子（H₂O・C₂H₄）ならヘテロリシスか転位です。

読む手順は4つ

④を飛ばさないでください。断片を足して分子式に戻らなければ、どこかの帰属が誤っています。構造決定は推理ではなく会計で、帳尻が合うまで候補を消していく作業です。

まとめ

よくある質問