シュミット転位【Schmidt Rearrangement】

シュミット転位は、酸性条件下でアジドとカルボニル誘導体（通常はアルデヒド、ケトン、カルボン酸）を反応させて、窒素を排出しながらアミンまたはアミドを生成する有機反応である。

シュミット反応（Schmidt Reaction）とも呼ばれる。

Contents

概要
歴史
反応機構
実験手順
- 実験のコツ
応用例
参考文献
関連書籍
関連記事

概要

カルボン酸に強酸存在下アジ化水素酸を作用させると、二酸化炭素を放出して、炭素数が一つ少ないアミンが生成する。アジ化水素は爆発性、毒性があるため代わりに安定かつ非爆発性のジフェニルリン酸アジド(DPPA)を用いると、温和な条件下アミンが得られる
カルボン酸の他にアルデヒド・ケトンにおいても類似の反応が進行する

歴史

1924年、Friedrich Karl Schmidt (1887-1971) が、ベンゾフェノンとヒドラゾイック酸をベンザニリドに変換することに成功し、初めて報告した。

反応機構

この反応はCurtius転位と密接に関連しているが、この反応ではプロトン化したカルボン酸を経由してヒドラゾン酸と反応させ、Fischerエステル化のようなプロセスでアシルアジドを生成する点が異なる。濃硫酸（90%以上）中で反応させる場合は、アシリウムイオンの生成を伴う別の方法がより重要になる。(Curtius転位では、アジ化ナトリウムとアシルクロライドを組み合わせてアシルアジド中間体を定量的に生成し、残りの反応は中性条件下で行われる)。

カルボン酸シュミット反応は、プロトン化と水の喪失により得られたアシルイオン1から始まります。ヒドラゾイック酸との反応によりプロトン化されたアジドケトン2が生成し、アルキル基Rとの転位反応を経て、窒素の排出とともにC-N結合上を移動する。プロトン化されたイソシアネートは水に侵されカルバメート4となり、脱プロトン化後に二酸化炭素を失いアミンとなる。

ケトンのシュミット反応の反応機構は、カルボニル基がアジドによる求核付加のためにプロトン化され、アジドヒドリンが生成し、これが脱離反応により水を失ってジアゾイミニウムに変化するものです。アルキル基またはアリール基の1つが炭素から窒素に移動し、窒素を失って、ベックマン転位と同様にニトリリウム中間体を与える。水によって中間体がプロトン化されたイミド酸に変換され、プロトンが失われて最終的なアミドのイミド酸互変異性体になる。別の機構では、中間体3のプロトン化後、Baeyer-Villiger反応と同様の方法で9で移動が起こり、プロトン化アミド10を与える。プロトンが失われると、再びアミドが生成する。3から5への脱水反応（つまりBeckmann経路）は濃H₂SO₄のような非水系の酸に有利であり、濃HClのような水系の酸は9からの移動（Baeyer-Villiger経路）に有利であることが提唱されてきた。これらの可能性を利用して、α-テトラロンなどの特定の基質では、使用する条件によって移動する基が変化し、2つの可能なアミドのいずれかを提供することがあるという事実を説明するために使用されてきた。