ホフマン転位【Hofmann Rearrangement】

ホフマン転位は、一級アミドから炭素原子の数が1つ少ない一級アミンへの有機反応である。この反応では、窒素が酸化された後、カルボニルと窒素が転位してイソシアネート中間体が生成する。この反応では、アルキルアミンやアリールアミンなど、さまざまな生成物を生成することができる。

Contents

概要
歴史
反応機構
実験手順
- 実験のコツ
応用例
参考文献
関連書籍
関連記事

概要

一級アミドをハロゲンと塩基で処理すると、イソシアナート経由の転位反応によって、一炭素減炭した一級アミンが生成する。オリジナルの条件は強アルカリ性条件が必要であり、合成化学的には少々デメリットが多い。
四酢酸鉛や高原子価ヨウ素試薬を用いる改良法も知られている。後者の場合には任意のアルコールを加える事によってカルバメート保護体が得られる。

歴史

更新をお待ちください

反応機構

臭素と水酸化ナトリウムの反応により、その場で次亜臭素酸ナトリウムが生成し、一次アミドを中間体のイソシアネートに変化させる。中間体ニトレンの生成は、副生成物としてヒドロキサム酸の生成を意味するため不可能であるが、これは観察されていない。中間体のイソシアネートは加水分解されて一級アミンとなり、二酸化炭素を発生する。