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バーチ還元は、液体アンモニア中でアルカリ金属（通常はリチウム）とアルコール（プロトン供与体）を用いて芳香族化合物を1,4-シクロヘキサジエンに還元する反応です。

Contents
  1. 概要
  2. 歴史
  3. 反応機構
  4. 実験で気をつけること
  5. よくある質問
  6. 参考文献
  7. 関連書籍
  8. 関連記事

概要

  • アミン溶媒（従来は液体アンモニア）中でアルカリ金属（従来はナトリウム）とプロトン源（従来はアルコール）を用いて芳香族環を有機的に還元する

Birch Reduction

どこが還元されるか——バーチ則

バーチ還元でいちばん問われるのが「環のどこが還元されるか」です。置換基の電子的な性質で、きれいに2通りに分かれます。

置換基 還元される位置 置換基の付いた炭素は 例
電子供与基（−OCH3、アルキル） オルト位とメタ位 sp2のまま残る（二重結合の上にいる） アニソール→1-メトキシ-1,4-シクロヘキサジエン
電子求引基（−COOH、−CN） イプソ位とパラ位 sp3になる（水素が付く） 安息香酸→2,5-シクロヘキサジエン-1-カルボン酸
覚え方：「供与基は二重結合の上に残り、求引基は水素を受け取る」。電子供与基が付いた炭素は還元されず、電子求引基が付いた炭素は還元される——と押さえれば、生成物の構造をその場で書き下せます。どちらの場合も生成物は非共役の1,4-ジエンで、共役ジエンにはなりません。

なぜその位置なのか

理由は負電荷がどこに乗りたがるかです。電子を1つ受け取ったラジカルアニオン、さらに電子を受け取ったカルバニオンのどちらでも、負電荷が安定にいられる炭素にプロトンは来ません（そこは電荷を抱えたまま残り、最後に二重結合になる）。

置換基 負電荷はどこに乗るか だからプロトン化は
電子供与基 イプソ位・パラ位には乗りたがらない（置換基が電子を押し込んでくるので反発する）→負電荷はオルト位・メタ位へ オルト位・メタ位で起こる
電子求引基 イプソ位・パラ位で置換基と共鳴して安定化される イプソ位・パラ位で起こる

つまり「置換基が負電荷を引き受けてくれるかどうか」だけで向きが決まります。丸暗記ではなく、共鳴構造を1つ書いて負電荷を置換基の隣に置けるかを確かめれば、その場で判断できます。

歴史

1944年にArthur Birchによって発見され、その後、有機合成における芳香族化合物の部分還元に広く用いられています​。

反応機構

バーチ還元は、以下のような多段階の機構で進行します：

  1. 電子供与とラジカルアニオンの生成
    • 金属（例：リチウム）が溶解し、液体アンモニア中で「自由電子」を生成します。この電子が芳香族化合物に付加し、ラジカルアニオンが生成されます。
    • 電子は特定の炭素にではなく芳香環のπ系全体に入り、ラジカルアニオンができます。どこが反応するかが決まるのは、このあとのプロトン化の段階です。
  2. ラジカルアニオンのプロトン化
    • ラジカルアニオンがアルコールによってプロトン化され、安定なシクロヘキサジエンラジカルが生成されます。プロトン化位置は電子密度が高い位置であり、置換基の電子供与性/電子求引性によって決定されます。
    • 電子供与基（例：メトキシ基）ならオルト位・メタ位、電子求引基（例：カルボキシ基）ならイプソ位・パラ位でプロトン化が進みます（上記のバーチ則）。
  3. カルボアニオン（カルバニオン）の形成と二度目のプロトン化
    • シクロヘキサジエンラジカルはさらに電子を受け取り、カルボアニオンとなります。このカルボアニオンが中心炭素にプロトン化されて、非共役の1,4-シクロヘキサジエンが生成されます。
    • 最終生成物が非共役体である理由は、カルボアニオンの中心炭素が高い電子密度を持つためであり、この位置でのプロトン化が安定化に寄与します。

実験で気をつけること

項目 中身
プロトン源を入れる量 アルコールは必要なぶんだけ。多すぎると金属と反応して水素を出し、還元剤が無駄になる
青色が消えたら反応の終わり アルカリ金属が液体アンモニアに溶けた溶液は濃い青色（溶媒和電子の色）。この色が消えることが、電子を使い切った合図になる
アルキンは還元される 同じ条件でアルキンがtrans-アルケンになる（溶解金属還元）。基質にアルキンがあるときは要注意
孤立したアルケンは還元されない 芳香環やアルキンのように電子を受け取れるπ系が必要。ふつうのアルケンはそのまま残る
「芳香環は残して、アルケンだけ水素化したい」という要求の逆をやるのがバーチ還元です。接触水素化（H2/Pd）はアルケンを還元して芳香環を残しますが、バーチ還元は芳香環を部分的に還元してアルケンを残します。同じ「還元」でも、何に効くかが正反対だと整理してください。

よくある質問

バーチ還元で、置換基の付いた炭素は還元されますか？

置換基の種類で変わります。メトキシ基やアルキル基のような電子供与基なら還元されず、sp2のまま二重結合の上に残ります（アニソール→1-メトキシ-1,4-シクロヘキサジエン）。カルボキシ基のような電子求引基なら還元されてsp3になり、水素が付きます（安息香酸→2,5-シクロヘキサジエン-1-カルボン酸）。

なぜその位置でプロトン化が起こるのですか？

負電荷が安定にいられる炭素には、プロトンが来ないからです。電子供与基は負電荷をイプソ位・パラ位から押し出すので、負電荷はオルト位・メタ位に移り、そこがプロトン化されます。電子求引基はイプソ位・パラ位で負電荷を共鳴で引き受けるので、そこがプロトン化されます。共鳴構造を1つ書いて負電荷を置換基の隣に置けるかを確かめれば、その場で判断できます。

生成物は共役ジエンになりますか？

なりません。電子供与基でも電子求引基でも、得られるのは非共役の1,4-シクロヘキサジエンです。共役ジエンのほうが熱力学的には安定ですが、バーチ還元は最後のカルバニオンがプロトン化される位置で生成物が決まるため、非共役体が得られます。

溶液が青いのはなぜですか？

アルカリ金属が液体アンモニアに溶けると、電子がアンモニア分子に取り囲まれた「溶媒和電子」になり、これが可視光を吸収して濃い青色を示します。この電子が芳香環に渡される還元剤の本体なので、青色が消えることが反応の終点の目安になります。

参考文献

1) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430.
2) Birch, A. J. J. Chem. Soc.1945, 809.
3) Birch, A. J. J. Chem. Soc.1946, 593.
4) Birch, A. J. J. Chem. Soc.1947, 102, 1642.
5) Birch, A. J. J. Chem. Soc.1949, 2531.

関連書籍


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