ヘテロ原子のキラリティー

ヘテロ原子のキラリティーは、炭素以外の原子（窒素、リン、硫黄など）が不斉中心として機能する場合のキラリティーに関する概念です。以下に、窒素、リン、硫黄に注目して、これらのヘテロ原子がキラリティーを持つ条件やその特徴について説明します。

窒素（N）

キラル窒素化合物

窒素は三価（例えばアミン、アミド）として存在することが多く、キラリティーを持つ場合もあります。ただし、窒素は通常、孤立電子対を持つため、以下の理由でキラリティーが観察されにくいです：

反転（アンブレラフリップ）

三価窒素（例えばアミン）は、孤立電子対を含む4つの異なる置換基が結合した場合でも、窒素原子が容易に反転（アンブレラフリップ）を起こすため、実際にはラセミ化します。このため、窒素のキラリティーは一般に観測されません。

例外

• 四級アンモニウム塩（Quat）：
  • 四価の窒素（四級アンモニウム塩：NR₄⁺）は、反転が起こらず、安定なキラリティーを示すことができます。この場合、4つの異なる置換基が結合していると、窒素はキラルセンターとして機能します。

リン（P）

キラルリン化合物

リンは五価（例えばリン酸エステル、リン酸塩）として存在することが多く、キラリティーを持つ場合があります。特に以下の場合に注目されます：

• 三価リン（例えばホスフィン：PR₃）：
  • 三価リンが3つの異なる置換基を持つ場合、キラリティーを示すことができます。三価リンは窒素と異なり、反転が起こりにくいため、安定なキラリティーが観測されます。
• 四価リン（例えばホスホニウム塩：PR₄⁺）：
  • 四価リンは、四級アンモニウム塩と同様に安定したキラリティーを持つことができます。

例

• キラルホスフィン：
  • キラル配位子として有名なBINAP（2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル）などが例として挙げられます。

硫黄（S）

キラル硫黄化合物

硫黄は六価（例えばスルホン、スルホキシド）や四価（例えばスルホキシド）として存在することが多く、特に以下の場合にキラリティーが観測されます：

• スルホキシド（RS(O)R’）：
  • 硫黄が四価で、酸素原子と二つの異なる有機基を持つスルホキシドは、キラリティーを持つことができます。スルホキシドのS=O結合は反転を起こしにくいため、安定したキラル中心を形成します。
• スルホン（RS(O)₂R’）：
  • スルホンは通常、対称的な構造を持つためキラリティーは示しませんが、特定の条件下でキラリティーを持つこともあります。

例

• スルホキシド：
  • キラルスルホキシドは、医薬品のキラル誘導体として利用されることがあります。例えば、モスクス香料の成分である(+)-および(-)-Mosconeはスルホキシドのキラル体です。

まとめ

ヘテロ原子のキラリティーは、炭素以外の原子が不斉中心となる場合に観測されます。窒素、リン、硫黄はそれぞれ異なる特性を持ち、異なる条件下でキラリティーを示します。窒素は通常反転によりラセミ化しますが、四級アンモニウム塩では安定なキラリティーが観測されます。リンは三価および四価の状態で安定したキラリティーを示し、硫黄はスルホキシドの形で特に顕著にキラリティーを示します。