1990年代半ば、ペタシスは、有望だがあまり使われていない転位戦略、いわゆるフェリエ式II反応を再検討し、現代的なアップデートを施した。それまでFerrierは、化学量論的な水銀塩の作用下で、炭水化物誘導体が断片化/アルドール型の組み換えを経て、カルボシクルを生成する戦略を展開していた。ペタシスの新しい方法は、毒性の低い促進剤を用いて、さまざまな環状ビニルアセタールを有用なテトラヒドロフランやテトラヒドロピランに効果的かつ立体選択的に変換する可能性を示していた。この最初の報告以来、「ペタシス-フェリエ転位」は、有機化学者にとって活気のある研究分野となり、技術革新が進んでいる。複雑な天然物の全合成に数多く応用され、この反応の有用性は揺るぎないものとなっている。最近の開発により、転位基質のin situ生成や、どのような断片化・再結合反応がPetasis-Ferrier転位と呼ぶにふさわしいかのより自由な解釈が可能になり、この反応はより広い合成分野へと拡大された。
概要
- ルイス酸存在下におけるエノールアセタールの環状エーテルへの転位反応
- 基質であるエノールアセタールをストレートに構築することで は、複雑なフラグメントを立体的に制御して組み立てることができる
- アセタール炭素の配置は、転位の際に保持または増強される
- 5員環エノールアセタールの転位は6員環基質よりもはるかに高い温度で起こる（より容易な6-（エノレンド）-エンド-トリグ環化反応のためと考えられる） トリアルキルアルミニウムが最も有効な試薬（iBu3Al, Me3Al, Me2AlCl）と判明した
- 立体選択的な還元（最後のステップ）は置換パターンに依存し、i-Bu3Alを使用した場合に起こる（Me2AlClを使用した場合は起こらない）
- ジメチルチタノセン以外のチタノセンを使用した場合、オレフィンの立体異性体が発生する可能性があることが欠点である
歴史
Robin J. FerrierとNicos A. Petasisの寄与によって開発された。
反応機構
O’Neil, E.; Kingree, S. V.; Minbiole, K. P. C. Org. Lett. 2005, 7, 515-517.
実験手順
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実験のコツ
応用例
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参考文献
関連書籍
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