ペイン転位【Payne Rearrangement】

ペイン転位は、塩基性条件下で2,3-エポキシアルコールが1,2-エポキシアルコールに異性化し、配置が反転する転位である。また、アジリジン類とチイラン類のAza-Payne転位とThia-Payne転位も知られている。

Contents

概要
歴史
反応機構
実験手順
- 実験のコツ
応用例
参考文献
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概要

塩基性条件下、2,3-エポキシアルコールは異性化を起こす

歴史

反応機構

Payne転位の基本メカニズムは、遊離水酸基の脱プロトン化、近接エポキシド炭素への反転求核攻撃、そして新たに遊離したアルコキシドの再プロトン化である。各段階は可逆的である。

いくつかの観察によると、このメカニズム図は単純化されすぎているようだ。エポキシドの移動は、無水条件下では起こらないか、非常に緩慢である。無水条件下では、求核性酸素に金属イオンが配位することによって、求核攻撃が遅くなることが示唆されている。また、平衡状態にあるエポキシド異性体に外部求核剤を添加した場合、開口生成物の比率は溶液中のエポキシド異性体の比率や熱力学的な相対的安定性を反映していない。平衡化したエポキシドのin situ求核開環は、Curtin-Hammett条件の一例である。エポキシドの開環速度に比べてエポキシドは急速に平衡化するので、観測される生成物比率を制御するのは開環の速度論的障壁である。以下の例では、末端エポキシド自体が内部異性体よりも熱力学的に安定でないにもかかわらず、末端エポキシドの開環による生成物が主要生成物となる。

ハロゲンジオールは、転位前の2,3-エポキシアルコールへの前駆体として使用することができる。ハロゲン化物を挟む2つの水酸基が等価でない場合、部位選択性の問題が生じることがある。一般に、内部置換型エポキシドの生成は、末端エポキシドの生成よりも速い。この考えは、in situ で生成したエポキシドの移動の経過を予測するために利用することができる。