形式電荷の求め方｜計算せず結合の本数で読み酸化数・電荷と区別する

機構を書いていると、酸素に − がついたり、窒素に + がついたりします。この記号を「なんとなくこうなる」で付けている人は、必ずどこかで符号を間違えます。

形式電荷は計算で一意に決まる量です。しかも慣れれば計算すら不要で、結合の本数を見るだけで読み取れます。カルボカチオンの +、アルコキシドの −、アンモニウムの + ——これらはすべて同じ1つの式から出てきます。

もう1つ、混乱の元があります。有機化学には電荷と名のつく量が3つ（形式電荷・酸化数・実際の部分電荷）あり、それぞれ仮定が違います。この記事ではその区別まで扱います。

計算式——結合の電子を半分ずつ分ける

形式電荷は、結合している電子を両方の原子で等しく分け合ったと仮定して、その原子の電子が本来より多いか少ないかを数えた量です。

形式電荷 ＝ 価電子数 − （ 孤立電子の数 ＋ 結合の本数 ）

  価電子数   ： その原子が単独でもつ最外殻電子（C=4、N=5、O=6）
  孤立電子   ： 結合に使っていない電子の個数（1組なら2個）
  結合の本数 ： 二重結合は2本、三重結合は3本と数える

「結合の本数」を引くのは、結合電子2個のうち自分の取り分は1個だからです。結合1本につき1個ずつ受け取る、と考えれば式の形が納得できます。

計算例

H3O+ の酸素    価電子6 − （孤立電子2 ＋ 結合3） = +1
H2O の酸素     価電子6 − （孤立電子4 ＋ 結合2） = 0
HO− の酸素     価電子6 − （孤立電子6 ＋ 結合1） = −1

NH4+ の窒素   価電子5 − （孤立電子0 ＋ 結合4） = +1
NH3 の窒素    価電子5 − （孤立電子2 ＋ 結合3） = 0

CH3+ の炭素   価電子4 − （孤立電子0 ＋ 結合3） = +1
CH3− の炭素   価電子4 − （孤立電子2 ＋ 結合3） = −1

計算しない読み取り方——結合の本数を見る

実際の演習では、毎回この式を使っていては間に合いません。中性のときの結合数から何本ずれているかを見れば、形式電荷はそのまま読めます。

原子	中性のとき	1本多い	1本少ない
C	4本・孤立電子対なし	—	3本なら +1（カルボカチオン） 3本＋孤立電子対なら −1
N	3本・孤立電子対1組	4本なら +1	2本なら −1
O	2本・孤立電子対2組	3本なら +1	1本なら −1

この読み取りができるようになると、機構を書きながら電荷を追えるようになります。巻矢印で電子対が動いたとき、電子を受け取った原子は − 側へ、渡した原子は + 側へ1つ動く——この対応が見えるのが最終目標です。

3つの「電荷」を区別する

ここが本題です。同じ C–O 結合を見ても、何を仮定するかで数値が変わります。

量	結合電子をどう分けると仮定するか	何に使うか
形式電荷	きっちり半分ずつ分ける （電気陰性度を無視する）	構造式に書く記号。共鳴構造の比較
酸化数	電気陰性度の大きいほうが全部取る （極端に振り切る）	酸化還元の判定（→ 酸化数）
実際の部分電荷	電気陰性度に応じて少し偏る （現実）	反応点の予測（δ+ / δ−）

メタノール CH₃OH の炭素で比べてみます。

形式電荷        0     ← 4本結合・孤立電子対なしで中性の形どおり
酸化数          −2    ← C–H は炭素が取り（−1×3）、C–O は酸素が取る（+1）
実際の部分電荷  δ+    ← 酸素に引かれてわずかに正

カルボニル炭素がよい例です。形式電荷は0なのに、求核剤はここを攻撃します。酸素に電子が引かれて δ+ になっているからです（→ 電気陰性度と結合の極性）。形式電荷だけを見ていると、この反応点を見逃します。

形式電荷は何の役に立つのか

実在の電荷ではないなら何のためにあるのか——用途は3つに絞られます。

用途	内容
構造式の検算	形式電荷の合計が分子の電荷と合わなければ、その構造式はどこか間違っている
共鳴構造の比較	電荷が少なく、負電荷が電気陰性な原子にある構造ほど寄与が大きい
機構の追跡	電子対が動くたびに、渡した原子は +1、受け取った原子は −1 動く。電荷が合わない機構は間違い

3つ目が実務上いちばん効きます。機構を書いていて電荷の収支が合わなくなったら、矢印のどこかが間違っているというサインです。共鳴構造を書くときも同じで、すべての構造で電荷の合計は等しくなければなりません。

形式電荷で共鳴構造に順位をつける——5つの判定基準

共鳴構造の書き方（どこまで電子を動かしていいか）は共鳴の記事で扱いました。ここではその次の段階——複数書けた構造のうち、どれが実際の分子に近いかを決める作業を扱います。これが形式電荷のいちばん実用的な使い道です。

判定は次の5つで足ります。上から順に優先度が高く、Aは「満たさない構造は候補から外す」という強い基準、B以下は「満たすほど寄与が大きい」という比較の基準です。

基準	内容	使い方
A	第2周期の原子（C・N・O・F）は8電子を超えられない	超えている構造は間違い。寄与が小さいのではなく、書いてはいけない
B	形式電荷の数が少ない構造ほど有利	電荷が出ない中性構造が書けるなら、それが主要構造
C	負電荷は電気陰性度の高い原子にある方が有利（O > N > C）	同じ数の電荷なら、Oに−が乗る構造を選ぶ
D	正電荷は電気陰性度の低い原子にある方が有利	Oに＋が乗る構造は不利（ただし八電子則を満たすなら排除はしない）
E	ここまで同等なら、π結合が多い構造が有利	結合を多く作れている＝安定化が大きい

典型例で確かめる——NO₃⁻・CO・アミド

基準を3つの例に当ててみます。この3つは出題頻度が高く、しかも形式電荷の使い方がそれぞれ違います。

① 硝酸イオン NO₃⁻——等価な構造が3つある

N は 4本結合   → 形式電荷 +1
二重結合のO    → 形式電荷 0
単結合のO 2つ  → 形式電荷 −1 × 2
合計 = (+1) + 0 + (−1) + (−1) = −1  ← イオンの電荷と一致

二重結合をどのOに置くかで3通り書けますが、どれも形式電荷の分布が同じです。等価な構造が複数あるときは、実際の分子はその平均になります。だからN–O結合の長さは3本とも等しく、単結合と二重結合の中間になります。形式電荷の分布が同じかどうかが、等価性の判定になるわけです。

② 一酸化炭素 CO——中性分子なのに電荷が出る

COを八電子則を満たすように書くと三重結合になり、形式電荷は炭素が−1、酸素が+1になります。合計は0なので中性分子として矛盾しません。しかし基準Cに反して「負電荷が電気陰性度の低い炭素にある」状態です。

これは欠陥ではなく、COの性質そのものの説明になります。負の形式電荷と孤立電子対をもつ炭素側が反応点になるため、COは金属に炭素で配位します。金属カルボニル錯体がすべてM–C≡Oの向きなのは、このためです。「形式電荷は実際の電荷ではない」と同時に「どこが反応点かは教えてくれる」という、形式電荷の性格がよく出た例です。

③ アミド——不利な構造が効いている

アミドには、中性構造（C=O、N中性）と、電荷分離した構造（C–O⁻、N⁺）が書けます。基準Bからすれば電荷分離構造は不利です。ところがこの構造は無視できない程度に寄与します。根拠は実測です。

つまり基準B〜Eは「有利・不利」の順位づけであって、不利な構造が0%になるわけではありません。アミンを保護基でカルバメートにすると塩基性が消えるのも、同じ理由です。

よくあるミスと検算の手順

形式電荷で落とす失点はパターンが決まっています。次の4つを知っておけば、ほぼ防げます。

ミス	気づき方
形式電荷の合計が分子全体の電荷と合わない	最後に必ず合計する。合わなければ構造式の側が間違っている
第2周期の原子が8電子を超えている	N・Oの結合本数を数える。Nが4本なら+1、Oが3本なら+1になっているはず
負電荷を炭素に置いたまま確定する	酸素や窒素へ移せる共鳴構造がないか探す（基準C）
共鳴構造を全部同じ重みだと思う	基準B〜Eで順位をつける。等価なときだけ平均になる

大学院入試での問われ方

• 「次の構造中の各原子の形式電荷を示せ」……結合の本数から読む
• 「形式電荷と酸化数の違いを説明せよ」……結合電子の分け方の仮定が違う
• 「カルボニル炭素の形式電荷は0だが求核攻撃を受ける。理由を述べよ」
• 「この共鳴構造のうち、寄与が大きいものを形式電荷を根拠に選べ」

3つ目は差がつく問題です。形式電荷と実際の電荷分布は別物だと明示したうえで、電気陰性度による分極に触れてください。

まとめ

ルイス構造そのものの描き方はルイス構造の描き方、オクテット則の原理と例外はオクテット則で扱っています。

よくある質問