σ結合とπ結合：二重結合が回転できない理由

「二重結合は回転できない」
これは有機化学の立体（E/Z、cis/trans）を支える最重要ルール

でも、暗記で終わらせるより
σ結合とπ結合の“重なり方”を理解すると、回転できない理由が直感で納得できる
さらに、共鳴・芳香族・反応機構（付加反応）まで一気に繋がる

この記事でできること

• σ結合とπ結合の違い（重なり方・強さ・回転）を説明できる
• 二重結合が回転できない理由を「π結合の破壊」で説明できる
• 回転できる/できないが立体異性（E/Z）を生むことを理解できる
• 単結合の回転（配座）と二重結合の固定（立体異性）を区別できる

先に結論（ここだけ読めばOK）

• 単結合は基本 σ結合のみ → 軸回転してもσの重なりは保たれやすい → 回転できる
• 二重結合は σ結合＋π結合 → 回転するとp軌道の横向き重なりが崩れる → π結合が切れる → 回転できない
• 回転できないから、二重結合は E/Z（cis/trans）の立体異性を持てる

1. σ結合とは：正面衝突（head-on overlap）

σ結合の特徴

• 原子核を結ぶ線上で軌道が正面から重なる
• 回転軸が結合軸そのものなので、回転しても重なりが大きく崩れにくい
• 単結合の“回転できる”性質の原因

どんな軌道でもσは作れる

s–s、s–p、p–p、混成軌道同士（sp3–sp3 など）
とにかく「正面衝突」ならσ

2. π結合とは：横向き重なり（side-by-side overlap）

π結合の特徴

• 2つのp軌道が横向きに重なってできる
• 結合軸の上下（あるいは左右）に電子密度が広がる
• p軌道の向き（平行）が揃って初めて成立する

π結合は「向き」に敏感

p軌道の平行が崩れると、横向き重なりが消える
ここが回転できない理由の核心になる

3. 二重結合は「σ＋π」

二重結合（C=C）の内訳

• 1本目：σ結合（sp2–sp2などの正面衝突）
• 2本目：π結合（未混成p–pの横向き重なり）

sp2が鍵

二重結合の炭素は一般にsp2
sp2だとp軌道が1本残り、それがπ結合に使われる
そして、このp軌道が「同じ向きで平行」に並ぶ必要がある

4. 二重結合が回転できない理由（本題）

回転＝p軌道の平行が崩れる

C=Cの片方を回転させると、p軌道がねじれて平行でなくなる
すると横向き重なりが失われ、π結合が成立しない
つまり、回転するには一度π結合を壊す必要がある

だから回転障壁が大きい

単結合の回転はσ結合を保ったまま行える
二重結合の回転は「π結合を切る」コストが必要
この差が回転できる/できないの本質

5. 回転できないから生まれる立体異性（E/Z）

単結合：回転で同一化する（配座）

例：ブタンのanti/gauche
回転で入れ替わるので、基本は同一分子の別の姿（コンフォメーション）

二重結合：回転できないので固定される（立体異性）

二重結合の両側に置換基があると、配置が固定されてE/Z（cis/trans）が区別される
ここは「配座」と「立体異性体」を混同しないのが重要

6. 三重結合（C≡C）との比較（補強）

三重結合は σ＋π＋π
2本のπ結合が互いに直交しており、構造は直線（sp）
回転という概念が二重結合ほど問題になりにくいが、いずれにせよπ結合を含むため自由回転はできない

7. 反応性へのつながり（入口だけ）

π結合は電子が露出しやすい → 求核/求電子反応点になる

π電子はσより外側に広がり、攻撃されやすい
だからアルケンは付加反応を起こしやすく、カルボニルもπ結合が反応の中心になる

共鳴は「π系が連続している」から起こる

π結合と孤立電子対がつながると、電子が動かせる（共鳴）
これは「二重結合は回転できない」と同じく、p軌道の向き（平行性）が本質

よくあるミスと対策

「二重結合は強いから回転できない」で止める

強い/弱いではなく、π結合が横向き重なりで、向きがズレると消えるのが本質
回転＝πを壊す、という一文に落とすと強い

配座と立体異性を混同する

• 配座：単結合回転で入れ替わる（同一分子の姿）
• 立体異性：回転できず固定（別の異性体として扱う）

練習問題（演習）

次に読む記事

• E/Zの決め方（CIP則）：cis/transで迷わない（回転できないことの帰結）
• 混成軌道（sp/sp2/sp3）を直感で理解する（π結合と混成のセット）
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