自転車に乗るときヘルメットをかぶりますか。あの硬いシェルはポリカーボネート、内側のクッションはポリスチレンというどちらも合成高分子（synthetic polymer）です。コーヒーカップから自動車部品、ペースメーカーや吸収性縫合糸まで、高分子はもはや有機化学の応用先というより、現代社会そのものを成り立たせている材料です。

これまでの章でも、ポリエチレン（第8.10節）やナイロン（第21.9節）といった個別の高分子は登場してきました。本章ではそれらを統合し、合成方法（連鎖成長 vs 逐次成長）という1本の軸で高分子全体を整理します。さらに、立体規則性を制御するZiegler-Natta触媒、2005年ノーベル化学賞のオレフィンメタセシス重合、そして高分子の物理的性質（結晶性・ガラス転移温度）まで、合成高分子化学の全体像を学びます。

第31章のゴール
① 連鎖成長重合（chain-growth）と逐次成長重合（step-growth）の違いを説明できる
② ラジカル・カチオン・アニオン重合のそれぞれがどのようなビニルモノマーに適するかを判定できる
③ Ziegler-Natta触媒の働きと、アイソタクチック・シンジオタクチック・アタクチックの違いを説明できる
④ 共重合体の4分類（ランダム・交互・ブロック・グラフト）を区別できる
⑤ ポリカーボネート・ポリウレタンの逐次重合機構を書ける
⑥ オレフィンメタセシス重合の機構（メタラサイクル中間体）とROMP・ADMETの違いを説明できる
⑦ 高分子の結晶性・ガラス転移温度（Tg）・融解温度（Tm）が物性に与える影響を説明できる
⑧ 熱可塑性樹脂・繊維・エラストマー・熱硬化性樹脂の4分類とその構造的根拠を説明できる
Contents
  1. 31.1 連鎖成長重合
  2. 31.2 重合の立体化学：Ziegler-Natta触媒
  3. 31.3 共重合体
  4. 31.4 逐次成長重合
  5. 31.5 オレフィンメタセシス重合
  6. 31.6 分子内オレフィンメタセシス：閉環メタセシス（RCM）
  7. 31.7 高分子の構造と物理的性質
  8. まとめ：第31章 合成高分子

31.1 連鎖成長重合

合成高分子は合成方法によって連鎖成長（chain-growth）または逐次成長（step-growth）に分類されます。この分け方は厳密ではありませんが、実用上非常に有用です。連鎖成長重合（chain-growth polymerization）は連鎖反応重合によって作られ、開始剤がビニルモノマー（不飽和基質）の炭素−炭素二重結合に付加して反応性中間体を生成し、これが2番目のモノマー分子と反応して新しい中間体を生じ、それが3番目のモノマー単位と反応する……という過程が繰り返されます。

開始剤はラジカル・酸・塩基のいずれでもよく、第8.10節で見たラジカル重合は実質的にどのビニルモノマーにも適用できるため歴史的に最も一般的な方法でした。

過酸化ベンゾイル →[Δ] ベンゾイルオキシラジカル → フェニルラジカル（Ph·）+ 2CO2
Ph· + CH2=CH2 → Ph−CH2CH2· →[繰り返し] Ph−(CH2CH2)nCH2CH2·

一方、酸触媒（カチオン）重合は、連鎖を担うカルボカチオン中間体を安定化できる電子供与性基（EDG）を二重結合上に持つビニルモノマーでのみ有効です。イソブチレン（2-メチルプロペン）はカチオン条件下で速やかに重合する代表例で、商業的には−80°CでBF3と少量の水からBF3OH− H+触媒を生成して反応を行い、生成物はトラック・自転車のインナーチューブに使われるポリイソブチレンです。

逆に、電子求引性基（EWG）を持つビニルモノマーは塩基性（アニオン）触媒によって重合できます。連鎖を担う段階はアニオンの不飽和モノマーへの共役求核付加（第19.13節）です。アクリロニトリル（H2C=CHCN）、メタクリル酸メチル［H2C=C(CH3)CO2CH3］、スチレン（H2C=CHC6H5）はいずれもアニオン重合可能であり、発泡コーヒーカップに使われるポリスチレンはブチルリチウムを触媒とするスチレンのアニオン重合で作られます。

豆知識：瞬間接着剤（super glue）はアニオン重合の実例
瞬間接着剤は純粋なシアノアクリル酸メチル（methyl α-cyanoacrylate）の溶液で、1滴で900kg近い重量を支えられます。この分子は2つの電子求引性基（エステルとニトリル）を持つためアニオン付加が極めて容易です。物体表面のわずかな水分や塩基性物質だけで重合が開始されるため、皮膚（塩基性の開始剤源）に触れると指がくっついてしまうことがよく知られています。関連するシアノアクリル酸エステル（Dermabondなど）は組織接着性が高く、縫合の代わりに傷の閉鎖に使われています。
開始剤の種類 連鎖を担う中間体 適するモノマーの置換基 代表例
ラジカル 炭素ラジカル ほぼすべてのビニルモノマー ポリエチレン（低密度）
酸（カチオン） カルボカチオン 電子供与性基（EDG） ポリイソブチレン
塩基（アニオン） カルボアニオン 電子求引性基（EWG） ポリスチレン、瞬間接着剤

31.2 重合の立体化学：Ziegler-Natta触媒

第8.10節では触れませんでしたが、置換ビニルモノマーの重合は鎖の中に多数の不斉中心を持つ高分子を生じることがあります。例えばプロピレンの重合では3つの立体化学的結果が考えられます。

  • アイソタクチック（isotactic）：メチル基がすべてジグザグ主鎖の同じ側にある
  • シンジオタクチック（syndiotactic）：メチル基が主鎖の反対側に規則的に交互配置される
  • アタクチック（atactic）：メチル基がランダムな配向を取る

3種類の立体化学的形態はいずれも異なる物性を持ち、適切な重合触媒を選べばすべて合成可能です。ラジカル開始剤によるプロピレン重合はうまく進行しませんが、Ziegler-Natta触媒を用いるとアイソタクチック・シンジオタクチック・アタクチックのいずれのポリプロピレンも作ることができます。

Ziegler-Natta触媒の構造と機構
Ziegler-Natta触媒（多くの異なる組成がある）は、アルキルアルミニウムをチタン化合物で処理して作られる有機金属遷移金属錯体です。代表例はトリエチルアルミニウムと四塩化チタンの組み合わせです。
（CH3CH2)3Al + TiCl4 → Ziegler-Natta触媒
活性形は金属上に空の配位座を持つアルキルチタン中間体です。アルケンモノマーがチタンへ配位し、配位したアルケンが炭素−チタン結合に挿入されてアルキル鎖が延長されます。挿入段階で新しい配位座が開くため、この過程は繰り返し進行します。

1953年の導入以降、Ziegler-Natta触媒は高分子化学の分野を一変させました。理由は2つあります。第一に生成する高分子はほぼ枝分かれのない線状構造を持ち、第二に立体化学的に制御可能で、触媒系次第でアイソタクチック・シンジオタクチック・アタクチックのいずれも作り分けられる点です。

Ziegler-Natta法による線状ポリエチレンは高密度ポリエチレン（HDPE）と呼ばれ、1鎖あたり4,000〜7,000個のエチレン単位、分子量100,000〜200,000amuの高度に結晶性の高分子です。ラジカル重合による枝分かれ生成物（低密度ポリエチレン：LDPE）よりも強度・耐熱性が高く、プラスチック容器や成形家庭用品に使われます。さらに高分子量の特殊用途品として、1鎖あたり10,000〜18,000単位・分子量300,000〜500,000の高分子量ポリエチレン（HMW）は地下配管や大型容器に、1鎖あたり100,000単位超・分子量300万〜600万の超高分子量ポリエチレン（UHMW）は軸受・コンベアベルト・防弾チョッキなど耐摩耗性が要求される用途に使われます。

注意：すべてのモノマーが立体規則性高分子を作れるわけではない
塩化ビニリデン（H2C=CCl2）のように二重結合の両方の炭素に同じ置換基が2つずつ付くモノマーは、アイソタクチック・シンジオタクチック・アタクチックの区別自体が存在しません（不斉中心ができないため）。立体規則性の議論は、二重結合の片側の炭素に水素以外の置換基が1つだけ付くタイプのビニルモノマー（プロピレン、スチレンなど）に限られます。

31.3 共重合体

ここまでは同一の繰り返し単位からなるホモポリマー（homopolymer）のみを扱ってきましたが、実用上は2種類以上のモノマーを共重合させた共重合体（copolymer）の方が商業的に重要です。例えば塩化ビニルと塩化ビニリデン（1,1-ジクロロエチレン）を1:4の比で共重合するとサラン（Saran）が得られます。

塩化ビニル + 塩化ビニリデン →[共重合] サラン（Saran）

モノマー混合物の共重合は、対応するホモポリマーいずれとも異なる物性を持つ材料を生むことが多く、高分子化学者に新材料開発の大きな自由度を与えます。

モノマー 商品名 用途
塩化ビニル＋塩化ビニリデン Saran 繊維・食品包装
スチレン＋1,3-ブタジエン SBR（スチレン-ブタジエンゴム） タイヤ・ゴム製品
ヘキサフルオロプロペン＋フッ化ビニリデン Viton ガスケット・シール
アクリロニトリル＋1,3-ブタジエン ニトリルゴム 接着剤・ホース
イソブチレン＋イソプレン ブチルゴム インナーチューブ
アクリロニトリル＋1,3-ブタジエン＋スチレン ABS パイプ・耐衝撃部品

共重合体は鎖中のモノマー単位の分布パターンによってさらに分類されます。モノマーAとBを共重合させた場合、両単位が鎖全体にランダムに分布するランダム共重合体（random copolymer）と、規則的に交互配置される交互共重合体（alternating copolymer）がありますが、実際には完全にランダムでも完全に交互でもなく、多くの不規則さを含むのが普通です。

ポイント：ブロック共重合体とグラフト共重合体
特定の条件下では2種類の共重合体がさらに作製できます。
① ブロック共重合体（block copolymer）：同一モノマー単位の異なる「ブロック」同士が連結したもの（−A−A−A−B−B−B−）。一方のモノマーをホモポリマーのように重合させた後、まだ活性な反応混合物に過剰の第2モノマーを加えて作る
② グラフト共重合体（graft copolymer）：一方のモノマーのホモポリマー枝が、別のモノマーのホモポリマー主鎖に「接ぎ木」されたもの。完成したホモポリマー鎖をガンマ線照射し、ランダムな位置で水素原子を弾き出してラジカル開始点を生成、そこに第2モノマーを重合させて作る

31.4 逐次成長重合

逐次成長重合（step-growth polymerization）は、高分子中の各結合が他の結合と独立に段階的に形成される反応で作られます。第21.9節で見たポリアミド（ナイロン）やポリエステルと同様、多くの逐次成長高分子は2つの二官能性反応物の間の反応で作られます。ナイロン66は炭素数6のアジピン酸と炭素数6のヘキサメチレンジアミン（1,6-ヘキサンジアミン）の反応で作られます。一方、2つの異なる官能基を持つ単一の反応物が重合する場合もあり、ナイロン6は炭素数6のカプロラクタムの重合で作られます（少量の水を加えてカプロラクタムの一部を6-アミノヘキサン酸に加水分解し、そのアミノ基がカプロラクタムへ求核付加することで重合が進行します）。

ポリカーボネートとポリウレタン

ポリカーボネート（polycarbonate）はポリエステルに似ていますが、カルボニル基が2つの−OR基に連結しています［O=C(OR)2］。レクサン（Lexan）は炭酸ジフェニルとビスフェノールA（ジフェノール）から作られるポリカーボネートの代表例で、衝撃強度が非常に高いため機械のハウジング、電話機、自転車用安全ヘルメット、防弾ガラスに使われます。

ウレタン（urethane）はカルボニル炭素が−OR基と−NR2基の両方に結合したカルボニル含有官能基で、カーボネートとウレアの中間的な構造です。ウレタンは通常アルコールとイソシアナート（R−N=C=O）の求核付加反応で合成されるため、ポリウレタンはジオールとジイソシアナートの反応で作られます。ジオールは通常水酸基末端を持つ低分子量高分子（分子量約1000amu）、ジイソシアナートはトルエン-2,4-ジイソシアナートがよく使われます。

ポイント：ポリウレタンフォームができる仕組み
ポリウレタンの用途は使用するポリマー性アルコールの種類によって異なります。
① スパンデックス繊維：水着・スポーツウェアに使われる伸縮性繊維。架橋度が低く柔らかく弾力性のあるポリマー
② 断熱フォーム：重合中に少量の水を加えると、不安定なカルバミン酸中間体が生成し自発的にCO2ガスの泡を放出して発泡する。多価アルコール（ジオールでなく）を使うことで高度な三次元架橋を持つ硬く軽量なフォームができ、建築用断熱材や保冷ボックスに利用される

31.5 オレフィンメタセシス重合

近年の高分子合成における最も重要な進展は、オレフィンメタセシス重合（olefin metathesis polymerization）の発展です。Institut Français du PétroleのYves Chauvin、CalTechのRobert H. Grubbs、MITのRichard R. Schrockは、この業績で2005年ノーベル化学賞を共同受賞しました。最も単純な形では、オレフィンメタセシス反応は2つのアルケンが二重結合上の置換基を交換する反応です。

R−CH=CH−R + R'−CH=CH−R' ↔[触媒] R−CH=CH−R' + R'−CH=CH−R（オレフィンメタセシス反応）

Grubbs触媒など現在広く使われるオレフィンメタセシス触媒は炭素−金属二重結合（多くはルテニウムRu）を持ち、一般構造M=CH−Rで表されます。これらはアルケンと可逆的に反応してメタラサイクル（metallacycle）と呼ばれる4員環の金属含有中間体を形成し、これが直ちに開環して異なる触媒と異なるアルケンを生じます。

機構：メタラサイクルを介した触媒サイクル
オレフィンメタセシスの機構は2段階の開始過程から始まります。①触媒とオレフィン1が反応して4員環メタラサイクル中間体を生成、②この中間体が開環してオレフィン1の一部を含む別の形の触媒を生成。続いて③この新しい触媒がオレフィン2と反応して別のメタラサイクル中間体を生成、④これが開環してメタセシス生成物と別の形の触媒を与えます。⑤⑥この環形成・開環のサイクルが繰り返されることで重合が進行します。

オレフィンメタセシス重合の実装方法には複数あります。1つは開環メタセシス重合（ring-opening metathesis polymerization：ROMP）で、シクロペンテンのような中程度にひずんだシクロアルケンを使います。環のひずみが開環を促進し、開いた鎖状生成物の形成を駆動します。生成する高分子は鎖に沿って規則的に二重結合が配置されているため、水素化や追加の官能基化が可能です。

もう1つは非環状ジエンメタセシス（acyclic diene metathesis：ADMET）で、その名のとおり長鎖の両端に2つの二重結合を持つ非環状基質（1,8-ノナジエンなど）のオレフィンメタセシスを利用します。反応が進むにつれて気体のエチレン副生成物が系外へ逃げるため平衡が高分子生成物側へ駆動され、この反応の効率は非常に高く、分子量80,000amuに達する高分子も合成されています。

まとめ：ROMP と ADMET の違い
ROMP：環状モノマー（ひずんだシクロアルケン）を出発物質とし、開環によって鎖状高分子を生成する。
ADMET：非環状の末端ジエンを出発物質とし、エチレンを放出しながら鎖を連結して高分子を生成する。
いずれもオレフィンメタセシス触媒（M=CHR型）の可逆反応を利用する点は共通しており、官能基許容性が高いことが大きな利点です。オレフィンメタセシス重合で作られる商業用高分子には、タイヤや成形ゴム製品に使われるVestenamer、自動車のシール材に使われるNorsorexなどがあります。

31.6 分子内オレフィンメタセシス：閉環メタセシス（RCM）

オレフィンメタセシス反応は主に分子間反応として高分子合成に使われてきましたが、複雑な有機合成における分子内反応としての利用も増えています。これは閉環メタセシス（ring-closing metathesis：RCM）と呼ばれます。最適な触媒はRu(II)錯体で、環サイズが30原子に達する環状アルケンも容易に合成できます。

豆知識：RCMは天然物合成の強力なツールである
閉環メタセシスは、従来のWittig反応やアルドール環化では合成困難な大環状（マクロサイクリック）アルケンを、温和な条件かつ高い官能基許容性で構築できる手法として、天然物の全合成や医薬品中間体の合成で広く活用されています。本章で扱うROMP・ADMET・RCMはいずれも同じ触媒サイクル（メタラサイクル形成→開環）に基づいており、「分子間で繰り返すか、分子内で1回だけ閉じるか」という違いに過ぎません。

31.7 高分子の構造と物理的性質

高分子は他の有機分子と本質的に異なるわけではありません。サイズがはるかに大きいだけで、化学的性質は対応する小分子と同様です。実際、ポリエチレンのアルカン鎖はラジカル開始のハロゲン化を起こし、ポリスチレンの芳香環は典型的な芳香族電子求核置換反応を起こし、ナイロンのアミド結合は水性塩基によって加水分解されます。

小分子と高分子の主な違いは物理的性質にあります。サイズが大きいため、高分子は小分子よりもはるかに大きなファンデルワールス力を経験します（第2.12節）。ファンデルワールス力は近距離でのみ働くため、高密度ポリエチレンのように鎖が規則的に密に詰め込まれる高分子で最も強く働きます。実際、多くの高分子は本質的に結晶性の領域を持ち、これを結晶子（crystallite）と呼びます。

高分子の結晶性は鎖上の置換基の立体的要求に強く影響されます。線状ポリエチレンは高度に結晶性ですが、ポリ(メタクリル酸メチル)は鎖が規則的に密に詰まれないため非晶性です。結晶性の高い高分子は一般に硬く耐久性があります。加熱すると結晶性領域は融解温度（Tm）で融解し非晶性material になります。

注意：Tg（ガラス転移温度）とTm（融解温度）の混同に注意
ポリ(メタクリル酸メチル)（商品名プレキシガス／Plexiglas）のような非晶性高分子は鎖間の長距離秩序がほとんどありませんが、室温では非常に硬い状態を保てます。加熱するとこの硬い非晶性高分子はガラス転移温度（Tg）で軟化し柔軟になります。Tgは非晶性領域が「ガラス状」から「ゴム状」に変わる温度、Tmは結晶性領域が融解する温度であり、両者は異なる現象を指す点に注意が必要です。高分子合成の技術の核心は、結晶性の度合いとTgを制御し、高分子に望ましい性質を与えることにあります。

一般に高分子は物理的挙動によって4つの主要カテゴリーに分けられます。

分類 構造的特徴 代表例
熱可塑性樹脂（thermoplastic） Tgが高く室温で硬いが加熱で軟化・粘性化。架橋が少なく鎖が溶融状態で滑り合える ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリスチレン、PET
繊維（fiber） 溶融高分子を紡糸口から押し出し冷却・延伸して結晶子を繊維軸に配向させる ナイロン、ダクロン、ポリエチレン
エラストマー（elastomer） 低Tg＋少量の架橋＋不規則な鎖形状（結晶子を作れない）。伸ばすと元に戻る 天然ゴム
熱硬化性樹脂（thermosetting resin） 加熱で高度に架橋し硬く不溶性の塊に固化（三次元的に架橋し「鎖」と呼べない） ベークライト（フェノール樹脂）

熱可塑性樹脂には、ポリ(メタクリル酸メチル)やポリスチレンのような非晶性のもの、ポリエチレンやナイロンのような部分結晶性のものがあります。塩化ビニルなど純粋では脆い熱可塑性樹脂には、鎖間の潤滑剤として働く小分子の可塑剤（plasticizer）（フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)など）が加えられ、柔軟性を持たせます。

繊維は紡糸により結晶子が繊維軸に配向することで高い引張強度を獲得します。エラストマーである天然ゴムは長い鎖と少量の架橋を持ちますが、不規則な幾何構造（シス二重結合）のため鎖が密に詰まれず結晶化しません。これに対しグッタパーカは高度に結晶性でエラストマーではありません。

熱硬化性樹脂の代表であるベークライトはフェノールとホルムアルデヒドの反応で作られるフェノール樹脂です。加熱により水が脱離して多数の架橋が形成され、岩のような塊に固化します。架橋は三次元的かつ非常に広範囲に及ぶため、高分子「鎖」という表現がもはや適切でなく、1個のベークライトの塊全体が1つの巨大分子とみなされます。

Chemistry Matters：分解性高分子とプラスチックリサイクル
多くの高分子の高い化学的安定性は利点でもあり問題でもあります。耐熱性・耐摩耗性・長寿命は衣類繊維・自転車用ヘルメット・地下配管に望ましい性質ですが、使い終えた後の廃棄が問題になります。一般的な6種のプラスチックには米国プラスチック工業会のリサイクルコード（1−PET、2−HDPE、3−PVC、4−LDPE、5−PP、6−PS）が刻印され、分別後に粉砕・洗浄・溶融して再利用されます。リサイクルされない場合に備え、土壌微生物によって分解される生分解性高分子（ポリグリコール酸PGA、ポリ乳酸PLA、ポリヒドロキシ酸PHBなど、いずれもエステル結合を持つポリエステル）の開発も進んでいます。PGA/PLAの90/10共重合体は、手術後90日以内に体内で分解・吸収される吸収性縫合糸に使われています。

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まとめ：第31章 合成高分子

第31章 概念整理
連鎖成長重合：開始剤（ラジカル・酸・塩基）がビニルモノマーの二重結合に付加し、反応性中間体が次々にモノマーと反応して鎖を延長する。EDGを持つモノマーはカチオン重合、EWGを持つモノマーはアニオン重合に適する。
Ziegler-Natta触媒：アルキルアルミニウム＋チタン化合物の有機金属触媒。線状で枝分かれの少ない高分子を与え、アイソタクチック・シンジオタクチック・アタクチックの立体規則性を制御できる。
共重合体：2種以上のモノマーの共重合。ランダム・交互・ブロック・グラフトの4分類があり、ホモポリマーとは異なる物性を生む。
逐次成長重合：各結合が独立に段階的に形成される。ナイロン（ポリアミド）、ポリカーボネート（レクサン）、ポリウレタンが代表例。
オレフィンメタセシス重合：M=CHR型触媒のメタラサイクル中間体を介してアルケンの置換基を交換する反応。ROMP（環状モノマー）とADMET（非環状ジエン）の2方式があり、分子内反応はRCM（閉環メタセシス）と呼ばれる（2005年ノーベル化学賞）。
高分子の物性：結晶性（ファンデルワールス力による規則的パッキング）、ガラス転移温度Tg（非晶性領域の軟化点）、融解温度Tm（結晶性領域の融解点）で記述される。熱可塑性樹脂・繊維・エラストマー・熱硬化性樹脂の4分類は、架橋度・結晶性・鎖の規則性の違いに基づく。

本章のまとめ：高分子化学を反応機構の視点から

第31章は、ポリエチレンやナイロンなど個別に登場した高分子を、「連鎖成長か逐次成長か」という合成方法の軸で統合しました。連鎖成長重合はラジカル・カチオン・アニオンという、第8章・第19章で学んだ反応性中間体の知識がそのまま応用される領域であり、逐次成長重合は第21章のポリアミド・ポリエステル合成（求核アシル置換）の延長線上にあります。さらにZiegler-Natta触媒とオレフィンメタセシスという2つのノーベル賞級の触媒化学を学ぶことで、高分子の立体規則性・構造が「狙って作れる」ものであることが理解できます。高分子は決して特殊な分野ではなく、これまで積み上げてきた有機反応機構の知識の延長として捉えることが、本章を理解する最大のポイントです。

院試頻出ポイント：第31章
① 連鎖成長重合と逐次成長重合の定義の違いと代表的な高分子の分類
② カチオン重合とアニオン重合がそれぞれどのような置換基（EDG／EWG）を持つモノマーに適するかの判定
③ Ziegler-Natta触媒の機構（配位座へのアルケン挿入）とアイソタクチック／シンジオタクチック／アタクチックの定義
④ 共重合体の4分類（ランダム・交互・ブロック・グラフト）とその合成法の違い
⑤ ポリカーボネート・ポリウレタンの逐次重合反応とウレタン結合の構造（カーボネートとウレアの中間）
⑥ オレフィンメタセシスの機構（メタラサイクル中間体）とROMP・ADMET・RCMの区別
⑦ 結晶性・ガラス転移温度Tg・融解温度Tmの定義と高分子物性への影響
⑧ 熱可塑性樹脂・繊維・エラストマー・熱硬化性樹脂の4分類とその構造的根拠（架橋度・規則性）