Contents
  1. はじめに：「見えない分子」の構造をどうやって決めるか？
  2. 12.1 小分子の質量分析：磁気セクター型装置
  3. 12.2 マススペクトルの解釈
  4. 12.3 主要官能基の質量分析
  5. 12.4 生化学への応用：飛行時間型（TOF）質量分析
  6. 12.5 電磁波スペクトル
  7. 12.6 赤外（IR）分光法の原理
  8. 12.7 IR スペクトルの解釈
  9. 12.8 主要官能基の IR 吸収
  10. コラム：X線結晶解析（X-Ray Crystallography）
  11. まとめ：MS と IR による構造決定の役割分担

はじめに：「見えない分子」の構造をどうやって決めるか？

コーヒーには1,000種類以上の化合物が含まれています。それらの構造は、いったいどのようにして決定されたのでしょうか？

有機化合物の構造決定は、20世紀中頃まで非常に手間のかかる作業でした。しかし現代では、質量分析（MS）・赤外分光法（IR）・紫外分光法（UV）・核磁気共鳴分光法（NMR）という4つの強力なスペクトル技術が、この問題を劇的に効率化しています。

本章では MS と IR の2つを集中的に学びます。次章では UV と NMR を扱います。

第12章のゴール
① 質量分析（MS）の原理・装置・分子イオン・フラグメントイオンを説明できる
② 高分解能 MS により分子式を決定できる
③ アルコール・アミン・ハロゲン化物・カルボニル化合物の MS フラグメンテーションを予測できる
④ ESI / MALDI-TOF の原理と生化学への応用を説明できる
⑤ 電磁波スペクトルの各領域とエネルギーの関係を説明できる
⑥ IR 分光法の原理（分子振動・エネルギー量子化）を説明できる
⑦ IR スペクトルの4領域を使って官能基を同定できる
⑧ 主要な官能基の特性 IR 吸収帯を記憶し利用できる

12.1 小分子の質量分析：磁気セクター型装置

質量分析法（mass spectrometry; MS）とは、分子の質量（＝分子量 MW）を測定する技術です。さらに、分子を断片化させてその質量を測ることで、構造情報も得られます。

市販の質量分析計は20種類以上ありますが、いずれも3つの基本構成要素をもちます。

構成要素 役割 代表例
イオン化源 試料分子に電荷を与える 電子衝撃（EI）、ESI、MALDI
質量分析部 m/z 比でイオンを分離 磁気セクター、四重極（Q）、TOF
検出器 分離されたイオンを検出・カウント 光電子増倍管、電子増倍管

電子衝撃（EI）イオン化の仕組み

実験室でよく使われる電子衝撃・磁気セクター型質量分析計では、次のプロセスが起こります。

  1. 試料を気化してイオン化源に送り込む
  2. 約70 eV（≈ 6700 kJ/mol）の高エネルギー電子ビームが分子に衝突する
  3. 価電子が1個はじき出され、カチオンラジカル（M+•）が生成する
有機分子  +  e−（高エネルギー）  →  M+•（カチオンラジカル）  +  2e−

カチオンラジカルはエネルギーが高いため、多くは直ちにフラグメント化します。生じたイオンは磁場中を曲がり、質量電荷比（m/z）に応じて分離されます。中性フラグメントは磁場に偏向されず壁に衝突して消え、正電荷をもつフラグメントのみが検出されます。

m/z とは
イオンの質量 m を電荷 z で割った比。ほとんどの場合 z = 1 なので、m/z = m（質量そのもの）と扱ってよい。磁気セクター型では約 2500 amu まで測定できる。

四重極型質量分析計

四重極型では4本の金属ロッドを並列させ、その間に振動電場を発生させます。特定の m/z をもつイオンのみが四重極領域を通過して検出器に到達し、それ以外のイオンはロッドに衝突して失われます。

マススペクトルの見方

マススペクトルは、横軸に m/z、縦軸に相対存在量（%）をとった棒グラフで表示されます。

  • ベースピーク（base peak）：最も高い（100%の強度をもつ）ピーク
  • 親ピーク（molecular ion; M+•）：フラグメント化していないカチオンラジカルに対応するピーク

例えばプロパン（C3H8; MW = 44）のマススペクトルでは、分子イオンピークが m/z = 44 に、ベースピークが m/z = 29 に現れます。

12.2 マススペクトルの解釈

分子量と分子式の決定

マススペクトルから最も明確に得られる情報は分子量です。例えばヘキサン（MW = 86）・1-ヘキセン（MW = 84）・1-ヘキシン（MW = 82）は MS で容易に識別できます。

高分解能質量分析計（double-focusing MS）では質量を 5 ppm（約 0.0005 amu）の精度で測定でき、同じ公称質量をもつ異なる分子式を区別できます。

C5H12   正確な質量 = 72.0939 amu
C4H8O   正確な質量 = 72.0575 amu
（どちらも公称質量 = 72 amu だが、高分解能 MS で識別可能）
正確な質量（exact mass）の計算
各同位体の正確な原子質量を使う：
  1H = 1.00783 amu、12C = 12.00000 amu
  14N = 14.00307 amu、16O = 15.99491 amu
元素の平均原子量（周期表の値）とは異なる点に注意。

M+ が観測されない場合

2,2-ジメチルプロパン（ネオペンタン）のように不安定なカチオンラジカルは容易にフラグメント化し、分子イオンが観測されないことがあります。このような場合は、電子衝撃を使わない「ソフトイオン化法」が有効です。

M+1 ピーク：同位体の影響

分子イオンより1質量単位高い位置に小さなピーク（M+1 ピーク）が現れます。これは重同位体の存在によります。

同位体 天然存在比 M+1 への寄与
13C 1.10% 主な寄与
2H（重水素） 0.015% 微小な寄与

フラグメンテーションパターンの解釈

マススペクトルの最大の魅力の一つは、フラグメンテーションパターンから構造情報が得られることです。フラグメンテーションは、高エネルギーのカチオンラジカルが化学結合を自発的に開裂することで起こります。

M+•  →  カルボカチオン（検出される）  +  中性ラジカル（検出されない）

正電荷は最も安定なカルボカチオンに残る傾向があります。例えば 2,2-ジメチルプロパンは、tert-ブチルカチオン（m/z = 57）をベースピークとして与えます。

ヘキサン（MW = 86）のマススペクトルでは、すべての C–C 結合が類似した電子状態をもつため、多様な開裂が起こります。

失われるラジカル 質量 フラグメントイオン (m/z) 相対存在量
CH3• 15 71 10%
C2H5• 29 57 100%（ベースピーク）
C3H7• 43 43 75%
C4H9• 57 29 40%
MS 解釈の実践的アプローチ
① 分子イオン M+ を特定する（最も高い m/z ピーク）
② M+ から失われた質量を計算する（M − ベースピーク = ？）
③ 失われた断片に対応する典型的なラジカルを探す（例：15 = CH3•、29 = C2H5•、43 = C3H7•）
④ 官能基特有のフラグメンテーションパターンを参照する

12.3 主要官能基の質量分析

各官能基は特徴的なフラグメンテーションパターンを示します。将来の各章で詳しく扱いますが、ここで代表的なものを概観します。

α開裂（Alpha Cleavage）

α開裂は、ヘテロ原子（O、N）の隣（α 位）の C–C 結合が切れる反応です。共鳴安定化されたオキソニウムイオンやイミニウムイオンが生成します。

アルコールの α 開裂
ヒドロキシ基の隣の C–C 結合が開裂。酸素が正電荷を安定化した
[CH=OH]+ 型のイオンが生成する。|||
アミンの α 開裂
窒素原子の隣の C–C 結合が開裂。
[>N=CH–R]+ 型の共鳴安定化イオンが生成する。

アルコールの脱水（Dehydration）

アルコールは M+ よりも 18 amu 低い位置（M − 18）にピークを示します。これは水 H2O の脱離によりアルケンラジカルカチオンが生じるためです。

2-ペンタノール（MW = 88）のマススペクトルでは、α 開裂由来の m/z = 45 と m/z = 73 のピークが観測されます。

窒素則（Nitrogen Rule）

窒素則：院試頻出ポイント
窒素原子を奇数個含む化合物 → 奇数の分子量
窒素原子を偶数個（0を含む）含む化合物 → 偶数の分子量
根拠：窒素は3価であるため、H の数が奇数になる。

例：トリエチルアミン（MW = 101、奇数）はベースピーク m/z = 86（窒素を含む α 開裂フラグメント）を示す。

ハロゲン化物の同位体パターン

クロロ化合物やブロモ化合物は、同位体の天然存在比が反映された特徴的なM と M+2 のパターンを示します。

元素 同位体 天然存在比 M : M+2 の比
塩素 Cl 35Cl / 37Cl 75.8% / 24.2% 約 3 : 1
臭素 Br 79Br / 81Br 50.7% / 49.3% 約 1 : 1
ハロゲンの同位体パターンで「どこにハロゲンがあるか」もわかる
1-ブロモヘキサンのスペクトルで m/z = 135 と 137 に 1:1 の一対のピークが見えたら、そのフラグメントにはまだ Br が含まれている。m/z = 85 にはピークが1本しかなければ Br を含まないことがわかる。

カルボニル化合物：McLafferty 転位

カルボニル基から3つ離れた炭素（γ 位）に H を持つケトン・アルデヒドは、McLafferty 転位という特徴的な開裂を起こします。

McLafferty 転位の流れ：
① γ-H がカルボニル O へ移動（6員環遷移状態）
② α-β 間の C–C 結合が開裂
③ 中性アルケンが脱離し、酸素にプロトンが付いたフラグメントが残る
→ 損失する質量 = 脱離するアルケンの質量

ブチロフェノン（MW = 148）のマススペクトルでは：

  • α 開裂 → m/z = 105（プロピル基 43 を失う）
  • McLafferty 転位 → m/z = 120（エチレン 28 を失う）

12.4 生化学への応用：飛行時間型（TOF）質量分析

生体分子の分析では、電子衝撃法ではなくソフトイオン化法が使われます。フラグメンテーションをほぼ起こさずに大きな分子をイオン化できるためです。

ESI（エレクトロスプレー）

溶液から試料を噴霧し、高電圧でイオン化。溶媒分子からプロトンを受け取り、M + nHn+ として多価イオン化する。

MALDI（マトリックス支援レーザー脱離）

2,5-ジヒドロキシ安息香酸などのマトリックスに試料を混ぜ、レーザー照射でイオン化。M + H+ として主に1価イオンになる。

TOF（飛行時間型）分析部

イオンを加速後、ドリフトチューブ内の飛行時間から質量を決定。v = √(2E/m) より、軽いイオンほど速く飛ぶ。100 kDa まで対応。

MALDI-TOF はタンパク質など高分子の分析に威力を発揮します。例えばニワトリ卵白リゾチーム（MW = 14,306.7578 Da）の精密な分子量をこの方法で決定できます。

ダルトン（Da）とは
生化学者は amu のかわりに Da（ダルトン）を使う。1 Da = 1 amu。例えばヒト血清アルブミンは約 66,500 Da、リゾチームは約 14,300 Da。

12.5 電磁波スペクトル

IR・UV・NMR などの分光法は、MS とは異なり非破壊的であり、分子が電磁波と相互作用することで情報を得ます。

電磁波は波長 λ と振動数 ν で特徴付けられます：

λ × ν = c（光速 = 3.00 × 108 m/s）

光子1個のエネルギー：  ε = hν = hc / λ
（h = プランク定数 6.62 × 10−34 J·s）

1 mol 分のエネルギー：  E = NAhν = 1.20 × 105 kJ·m / mol / λ(m)
電磁波の種類 波長の目安 分子への影響
X 線 ~0.1 nm 電子の散乱（X 線結晶解析）
紫外・可視光（UV-Vis） 200〜800 nm 電子の励起（π → π*、n → π* 遷移）
赤外線（IR） 2.5〜25 μm 結合の伸縮・変角振動
マイクロ波・電波（NMR） cm〜m 核スピンの反転、分子回転

エネルギーは波長が短い（＝振動数が高い）ほど高い。X 線 > UV > 可視光 > IR > マイクロ波 の順です。

12.6 赤外（IR）分光法の原理

IR 分光法で有機化学者が使う領域は波数 4000〜400 cm−1（波長 2.5〜25 μm）です。

波数（wavenumber; ν̃）とは
波長（cm 単位）の逆数。単位は cm−1。
ν̃ = 1 / λ(cm)
波数が大きいほどエネルギーが高い。4000〜400 cm−1 の範囲は 48.0〜4.80 kJ/mol に対応する。

なぜ特定の波長を吸収するのか？

分子中の結合は常に伸縮・変角振動を繰り返しています。振動のエネルギーは量子化されており、特定の振動数に対応した振動数の IR 光が照射されると、振動の振幅が増大します（エネルギー吸収）。

代表的な振動モード：

振動モード 内容
対称伸縮（symmetric stretching） 結合が同時に同方向に伸縮
逆対称伸縮（antisymmetric stretching） 結合が逆方向に伸縮
面内変角（in-plane bending） 結合角が変化（面内）
面外変角（out-of-plane bending） 原子が分子面から垂直方向に変位

「バネと重り」のアナロジー：短い・強い結合（強いバネ）は高振動数で振動する。だから三重結合 > 二重結合 > 単結合の順に高波数に吸収が現れます。

12.7 IR スペクトルの解釈

IR スペクトルの完全な解釈は困難ですが、官能基の特性吸収帯を覚えておくことで構造情報を効率よく得られます。

注意：フィンガープリント領域（1500 cm−1 以下）
1500〜400 cm−1 の領域は複雑な C–C、C–O、C–N 単結合振動の混合で、化合物ごとに固有の「指紋」となる。同一化合物は同一の IR スペクトルを示す（同定の証拠として使える）が、個々のピークの帰属は難しい。

IR スペクトルの4つの領域

IR スペクトル（4000〜400 cm−1）は4つのゾーンに分けて考えると便利です。

領域（cm−1） 対応する振動 代表的な官能基
4000〜2500 X–H 単結合の伸縮 O–H（3300〜3600）、N–H（3300〜3500）、C–H（~3000）
2500〜2000 三重結合の伸縮 C≡N（2210〜2260）、C≡C（2100〜2260）
2000〜1500 二重結合の伸縮 C=O（1670〜1780）、C=C（1640〜1680）
1500〜400 フィンガープリント領域 C–C、C–O、C–N、C–X など多数
なぜ三重結合は二重結合より高波数に現れるか
バネのアナロジーが有効。三重結合（強いバネ）は二重結合（中くらいのバネ）よりも速く振動する。また C–H、O–H、N–H は重い C–C 結合より軽い H を含むため、高波数に現れる。

12.8 主要官能基の IR 吸収

一覧表：主要官能基の特性 IR 吸収帯

官能基 振動 吸収 (cm−1) 強度・特徴
アルカン C–H 伸縮 2850〜2960 中
アルケン =C–H 伸縮 3020〜3100 中
C=C 伸縮 1640〜1680 中
アルキン ≡C–H 伸縮（末端） 3300 強・シャープ
C≡C 伸縮 2100〜2260 中（末端で強、内部で弱）
芳香族 C–H 伸縮 3030 弱
環の振動 1450〜1600 中
アルコール O–H 伸縮 3400〜3650 強・幅広い（水素結合）
C–O 伸縮 1050〜1150 強
アミン N–H 伸縮 3300〜3500 中・シャープ（O–H より細い）
アルデヒド C=O 伸縮 1730（飽和）、1705（共役） 強
アルデヒド C–H 伸縮 2750 と 2850 弱・アルデヒドの特徴
ケトン C=O 伸縮 1715（飽和・6員環） 強
エステル C=O 伸縮 1735（飽和） 強
アミド C=O 伸縮 1690 強
カルボン酸 C=O 伸縮 1710 強
O–H 伸縮 2500〜3100 強・非常に幅広い
ニトリル C≡N 伸縮 2210〜2260 中
ニトロ N–O 伸縮 1540 強

カルボニル化合物のC=O伸縮位置の傾向

カルボニル基の C=O 伸縮位置は、電子的・立体的要因で系統的に変化します。

カルボニル C=O 伸縮のまとめ（高波数 → 低波数の順）
  4員環ケトン（~1780 cm−1）> 5員環ケトン（~1750 cm−1）> エステル（~1735 cm−1）> 飽和アルデヒド（~1730 cm−1）> 6員環・鎖状ケトン（~1715 cm−1）> カルボン酸（~1710 cm−1）> アミド（~1690 cm−1）> 共役ケトン・アルデヒド（~1705 cm−1）
環歪みが増す（→高波数）、共役が増す（→低波数）がルール。

アルケン・アルキン・芳香族の面外変角振動による置換パターン判定

700〜1000 cm−1 の面外変角（out-of-plane bending）吸収から、アルケンや芳香環の置換パターンが推定できます。

アルケン置換パターン 面外変角（cm−1）
一置換（RCH=CH2） 910 および 990
1,1-二置換（R2C=CH2） 890
cis-1,2-二置換 690〜730
trans-1,2-二置換 960〜980
ベンゼン環置換パターン 面外変角（cm−1）
一置換 730〜770 および 690〜710
オルト二置換 735〜770
メタ二置換 690〜710 および 750〜810
パラ二置換 790〜840

コラム：X線結晶解析（X-Ray Crystallography）

分光法で構造が決まらないとき、最後の切り札となるのがX線結晶解析です。

可視光の波長は数百 nm で、分子内の原子間距離（~0.1 nm）より桁違いに長いため、光学顕微鏡では分子を「見る」ことができません（回折限界）。しかし波長 0.1 nm 程度の X 線を使えば、原子の散乱パターンから三次元構造を決定できます。

手順：①結晶化（最難関の工程）→ ②X 線回折計でデータ収集 → ③回折パターンから電子密度マップを計算 → ④構造決定。

現在、約 145,000 件の生体分子三次元構造がタンパク質データバンク（PDB）（Rutgers 大学運営）に登録されており、誰でも閲覧できます。

CuKα 線の波長は 0.154 nm。炭素の共有結合半径は約 0.077 nm なので、C–C 結合長 ~0.154 nm と波長が同程度。これが X 線が結晶解析に適している理由です。

まとめ：MS と IR による構造決定の役割分担

第12章のまとめ
質量分析（MS）：分子量・分子式・フラグメンテーションパターンから官能基の種類・炭素骨格の情報を得る。ハロゲンや窒素の存在は同位体パターン・窒素則で確認できる。生化学では ESI/MALDI-TOF が大分子の分析に不可欠。

赤外分光法（IR）：官能基の存在・不在を波数 4000〜400 cm−1 の吸収バンドから判断する。C=O（1670〜1780）・O–H（3400〜3650）・C≡C（2100〜2260）・N–H（3300〜3500）などの特性吸収帯を覚えることが出発点。フィンガープリント領域は同一性の確認に使う。

4つの技術の役割：MS（質量・式）→ IR（官能基）→ UV（共役系）→ NMR（C–H 骨格）を組み合わせて未知化合物の構造を解明する。

次章へのつながり

第13章では核磁気共鳴分光法（NMR）を学びます。1H NMR は有機化学者が最も頻繁に使うスペクトル技術であり、炭素骨格と水素の環境を直接読み取ることができます。MS と IR で官能基の候補を絞り込んだあと、NMR で最終的な構造決定を行うという流れが現代有機化学の標準です。

院試対策チェックリスト
  □ M+ から分子量・分子式を求める手順を説明できる
  □ α 開裂・McLafferty 転位・脱水のフラグメントイオン質量を計算できる
  □ Cl・Br の同位体パターン（3:1 / 1:1）を利用してハロゲンを検出できる
  □ 窒素則を使って窒素の有無を推定できる
  □ IR の4領域（X–H / 三重結合 / 二重結合 / フィンガープリント）を描けて説明できる
  □ 主要官能基の IR 吸収波数を±50 cm−1 程度で答えられる
  □ カルボニル C=O が高波数側にシフトする要因（環歪み・共役）を説明できる
  □ アルケンの面外変角から置換パターンを推定できる