中間体の安定性：カルボカチオン・ラジカル・アニオン

有機化学の「反応が進む/進まない」「どの生成物が主か」は、中間体の安定性で決まる場面が多い
SN1/E1が起こるか（カチオンが作れるか）
ラジカル反応でどこが切れるか（どのラジカルが安定か）
塩基がどこを引き抜くか（どのアニオンが安定か）
これらは全部「中間体の安定性比較」に還元できる

この記事でできること

• カルボカチオン・ラジカル・カルボアニオンの安定化要因を整理できる
• 「置換（超共役）・共鳴・誘起効果」で安定性を比較できる
• SN1/E1、ラジカル置換、酸性度（pKa）へのつながりを説明できる
• 試験の比較問題（どれが安定？どれが速い？）を型で解ける

先に結論（最短の覚え方）

• 安定性の最強要因は 共鳴（ベンジル・アリル・カルボニル隣接など）
• 次に効くのが 置換（超共役）（特にカチオン/ラジカル）
• 誘起効果（−I/+I）は「電荷」を安定化/不安定化する（距離で弱まる）

ざっくりランキング（典型）

• カルボカチオン：共鳴安定化 >> 3級 > 2級 > 1級 > メチル
• ラジカル：共鳴安定化 >> 3級 > 2級 > 1級 > メチル
• カルボアニオン：共鳴安定化（特に電気陰性原子へ分散） >> sp > sp2 > sp3（負電荷が炭素上にある場合の混成）

1. 中間体を比較するときの基本姿勢

「生成する種」を描いてから比較する

たとえば酸性度なら共役塩基、SN1ならカチオン、ラジカル反応なら生成ラジカル
比較の対象を「反応前の分子」ではなく「問題が本当に問う中間体」に揃える

安定化の道具箱（優先順位つき）

• 共鳴：電荷・不対電子が分散できるか（最強）
• 置換（超共役）：隣接C–H/C–C結合が電子密度を供与できるか
• 誘起効果：−Iが負電荷を安定化、+Iが正電荷を安定化（基本）
• 混成（s性）：負電荷はspが安定（核に近い）
• 立体：混み合いはSN2や塩基の接近を邪魔する（安定性というより反応性で効くことが多い）

2. カルボカチオン（Carbocation）の安定性

2-1. 何が不安定なのか

カルボカチオンは電子不足
電子密度を供与して「正電荷を薄める」ほど安定になる

2-2. 置換（超共役）で安定化：3級 > 2級 > 1級

アルキル基が多いほど、隣接σ結合（C–HやC–C）が電子密度を供与して正電荷を分散できる（超共役）
その結果、一般に 3級 > 2級 > 1級 > メチル の順に安定

2-3. 共鳴が入ると一気に最強：ベンジル・アリル

正電荷がπ系へ分散できると、置換より強く安定化される

• ベンジルカチオン：芳香環へ分散
• アリルカチオン：両端へ分散

2-4. −Iはカチオンを不安定化、+Iは安定化

カチオンは「電子が欲しい」
だから、電子を引く−I基が近いと不利になりやすい
逆にアルキル基の+Iは（超共役と合わせて）有利

2-5. 転位が起こる理由（入口）

SN1/E1では、より安定なカチオンへ移るために1,2-ヒドリドシフトやアルキルシフトが起こり得る
覚え方は単純で、「より安定なカチオンが作れるなら作る」

3. ラジカル（Radical）の安定性

3-1. ラジカルは「不対電子」をどう安定化するか

ラジカルは電荷ではなく不対電子を持つ
それでも基本の発想は同じで、「分散できるほど安定」

3-2. 置換で安定化：3級 > 2級 > 1級

ラジカルも超共役で安定化される
だから一般に 3級 > 2級 > 1級 > メチル

3-3. 共鳴安定化が最強：ベンジル・アリル

不対電子がπ系へ分散できると安定化される
そのためベンジルラジカル、アリルラジカルは頻出の「安定ラジカル」

3-4. ハロゲン化の選択性（入口）

ラジカル反応で「どこが置換されるか」は、生成ラジカルの安定性で傾向が出る
安定なラジカルができる位置ほど生成物が有利になりやすい
ここは“安定性→選択性”の典型例

4. カルボアニオン（Carbanion）の安定性

4-1. カルボアニオンは「負電荷」をどう安定化するか

負電荷は「電子が多すぎる」状態
安定化の方向は

• 負電荷を分散（共鳴）
• 電気陰性度の高い原子へ寄せる
• s性の高い軌道（sp）に置く

4-2. 共鳴が最強：エノラート、ベンジル/アリルアニオン、カルボキシラート

負電荷がOなどへ分散できる共鳴は非常に強い
例

• エノラート：負電荷がOとCに分散
• カルボキシラート：負電荷が2つのOへ分散
• ベンジル/アリルアニオン：π系へ分散

4-3. 混成（s性）：sp > sp2 > sp3（負電荷が炭素上の場合）

s性が高いほど電子は核に近く、低エネルギーで安定
だから炭素上の負電荷は sp が最も安定
これが「末端アルキンが比較的酸性」の核になる

4-4. 誘起効果：−Iはアニオンを安定化、+Iは不安定化

−I基は電子を引き、負電荷の“濃さ”を下げる → 安定化
+I基は電子を押し出し、負電荷を“押し上げる” → 不安定化（一般論）

4-5. 置換（超共役）はアニオンでは“基本不利”になりやすい

カチオン/ラジカルと違い、アニオンは電子過剰
アルキル基は+Iで電子を押し出すため、単純な炭素アニオンは置換が増えるほど不利になりやすい
ただし、実戦では「共鳴と電気陰性度」が最優先なので、まずそこを見てから判断する

5. まとめ表：試験で使う最小比較

中間体	最強の安定化	置換の効果	誘起効果（近くの置換基）	混成（炭素上の電子）
カルボカチオン	共鳴（ベンジル/アリル）	3級 > 2級 > 1級	+I有利、−I不利	（入口では主にsp2平面性が重要）
ラジカル	共鳴（ベンジル/アリル）	3級 > 2級 > 1級	（傾向はあるが、まず共鳴と置換が主）	（多くはsp2的に扱うと整理しやすい）
カルボアニオン	共鳴（Oへ分散など）	基本は置換増で不利になりやすい	−I有利、+I不利	sp > sp2 > sp3（安定）

6. 練習問題（演習）

次に読む記事

• 共鳴構造の描き方：電子はどこまで動かせる？（ベンジル/アリル安定化の根拠）
• 誘起効果（+I/−I）と電子供与・吸引：pKaが変わる理由（アニオン安定化と酸性度）
• SN1/SN2の入口：基質・溶媒・求核剤で一発判定（カチオン安定性が直結）
• E1/E2の入口：SNとの競合・温度・強塩基の整理（カチオンと脱離の競合）