「NMR分光法による構造決定」完全解説｜化学シフト・スピン-スピン分裂・13C NMR・DEPT法を徹底解説

はじめに：有機化学者が最初に使うツール

新しい化合物を合成したとき、研究者はどうやってその構造を確かめるのでしょうか？「見えない分子」の骨格を読み解くための最強ツールが、核磁気共鳴（NMR）分光法です。

前章で学んだ質量分析（MS）は分子量と分子式を、赤外分光法（IR）は官能基を教えてくれます。NMR は炭素–水素骨格の地図を与えてくれる技術であり、有機化学者が構造決定で最初に頼るのが NMR です。

スペクトル技術	得られる情報
質量分析（MS）	分子の大きさと分子式
赤外分光法（IR）	存在する官能基
NMR 分光法	炭素–水素骨格の地図

13.1 核磁気共鳴分光法の原理

核スピンと磁場

地球が自転するように、多くの原子核は自らの軸の周りでスピンしています。正電荷をもつスピンする核は小さな磁石のように振る舞い、外部磁場 B₀ と相互作用します。

有機化学者にとって重要なのは、¹H（プロトン）と ¹³C の両方がスピンをもつという事実です（一方、最も豊富な ¹²C はスピンをもちません）。

外部磁場がない状態では、核スピンはランダムな方向を向いています。しかし強力な磁石の中に試料を置くと、スピンは磁場に平行（低エネルギー）または反平行（高エネルギー）に整列します。

スピンフリップと共鳴

低エネルギーのスピン状態にある核に適切な周波数の電磁波（ラジオ波）を照射すると、エネルギーが吸収されてスピンが「フリップ」し、高エネルギー状態に移ります。このとき核は共鳴状態（resonance）にあるといいます——これが「核磁気共鳴」の名前の由来です。

NMR で観測できる核

NMR 現象を示すのは、陽子数が奇数、または中性子数が奇数の核です。

磁気的核（NMR 活性）	非磁気的核（NMR 不活性）
¹H、²H、¹⁴N、¹⁹F、³¹P、¹³C	¹²C、¹⁶O、³²S

13.2 NMR 吸収の本質：シールディングと化学シフト

電子によるシールディング

「すべての ¹H が同じ周波数で共鳴するなら、1本の線しか得られず役に立たない」——しかし実際にはそうなりません。分子内の各核は電子に囲まれており、外部磁場をかけると電子が局所的な反磁場を生じさせます。

B実効 = B印加 − B局所

この現象をシールディング（遮蔽）といいます。電子密度が高い核ほど強くシールドされ、共鳴に必要な外部磁場が大きくなります（高磁場側 = 上磁場側に吸収が出る）。

NMR スペクトルの表示

NMR スペクトルは横軸に磁場強度（または周波数）をとり、左が低磁場（downfield）・右が高磁場（upfield）です。各ピークは分子内の化学的に異なる核 1 種類に対応します。

例えばメチルアセテート（CH₃CO₂CH₃）の ¹H NMR では 2 本のピーク、¹³C NMR では 3 本のピークが観測されます。

13.3 化学シフト（Chemical Shift）

δ スケールと TMS 基準

NMR スペクトルの横軸はδ（デルタ）スケールで表示されます。基準物質はテトラメチルシラン（TMS; (CH₃)₄Si）で、δ = 0 と定義されています。TMS が基準として選ばれる理由は、有機化合物に通常見られる吸収より高磁場に単一ピークを示すからです。

δ = 観測された化学シフト（TMS からの Hz）/ 分光器の動作周波数（MHz）

この ppm（parts per million）単位を使う利点は、異なる磁場強度の装置でも δ 値が変わらないことです。200 MHz で δ 2.0 に吸収がある核は、500 MHz でも δ 2.0 に現れます。

13.4 ¹H NMR の化学シフト

プロトン環境と δ 値の関係

¹H の化学シフトは、そのプロトンの化学的環境によって大きく異なります。以下の表に主要な吸収範囲をまとめます。

プロトンの種類	化学シフト（δ）	特徴
アルキル（1級 –CH₃）	0.7–1.3	最も高磁場
アルキル（2級 –CH₂–）	1.2–1.6
アリル位	1.6–2.2	C=C 隣接
メチルケトン –COCH₃	2.0–2.4	C=O 隣接
芳香族メチル Ar–CH₃	2.4–2.7
アルキニル ≡C–H	2.5–3.0
アルキルハライド –CH–X	2.5–4.0	ハロゲン脱シールド
アルコール・エーテル –CH–O	3.3–4.5	酸素脱シールド
ビニル系 C=C–H	4.5–6.5	sp² 炭素上
芳香族 Ar–H	6.5–8.0	環電流効果
アルデヒド –CHO	9.7–10.0	最も低磁場
カルボン酸 –CO₂H	11.0–12.0	強い脱シールド

化学シフト予測の例

メチル 2,2-ジメチルプロパノエート（(CH₃)₃CCO₂CH₃）の ¹H NMR を予測してみましょう。

13.5 積分（Integration）：プロトン数の定量

¹H NMR スペクトルでは、各ピークの面積がそのプロトン数に比例します。この面積を電子的に計算することを積分（integration）といいます。

例えばメチル 2,2-ジメチルプロパノエートでは、δ 1.2 のピーク（(CH₃)₃C–; 9H）と δ 3.7 のピーク（–OCH₃; 3H）の面積比は 3 : 1 となります。

現代の NMR 装置はデジタルで相対ピーク面積を表示しますが、従来の装置では「階段状の積分線」でピーク面積を視覚的に示していました。階段の高さの比が、各プロトン数の比に対応します。

13.6 スピン-スピン分裂（Spin-Spin Splitting）

NMR スペクトルの最も重要な特徴の一つがスピン-スピン分裂です。1 本のシグナルが複数のピーク（マルチプレット）に分かれる現象で、隣接するプロトンの核スピンの相互作用が原因です。

ブロモエタンの例

ブロモエタン（CH₃CH₂Br）の ¹H NMR では：

• –CH₂Br プロトン：δ 3.42 に四重線（quartet）
• –CH₃ プロトン：δ 1.68 に三重線（triplet）

なぜこうなるのでしょうか？–CH₃ プロトンの隣には –CH₂Br の 2 個のプロトンがあります。これら 2 個のスピンは（↑↑）・（↑↓）or（↓↑）・（↓↓）の 3 通りの組み合わせで整列でき、1 : 2 : 1 の比で局所磁場を変化させます。その結果 –CH₃ は1 : 2 : 1 の三重線として観測されます。

逆に –CH₂Br プロトンは隣の –CH₃ の 3 個のスピンによって（↑↑↑）・（2↑1↓×3）・（1↑2↓×3）・（↓↓↓）の 4 通りに分裂し、1 : 3 : 3 : 1 の四重線となります。

n + 1 則（the n + 1 rule）

隣接プロトン数 n	マルチプレット名	強度比
0	一重線（singlet, s）	1
1	二重線（doublet, d）	1 : 1
2	三重線（triplet, t）	1 : 2 : 1
3	四重線（quartet, q）	1 : 3 : 3 : 1
4	五重線（quintet）	1 : 4 : 6 : 4 : 1
6	七重線（septet）	1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

カップリング定数 J

マルチプレット内のピーク間隔をカップリング定数 J（単位：Hz）といいます。J は通常 0〜18 Hz の範囲で、鎖状アルカンでは典型的に 6〜8 Hz です。

スピン-スピン分裂の 3 つのルール

13.7 ¹H NMR とプロトンの等価性

化学的等価プロトン

化学的に等価なプロトンは同じ化学環境をもち、同じ化学シフトで吸収します。これらの間にはスピン-スピン分裂は観測されません。

ホモトピック・エナンチオトピック・ジアステレオトピック

分子の対称性によってプロトンの等価性は 3 種類に分類されます。

種類	定義	NMR での挙動
ホモトピック（homotopic）	一方を別の基で置換しても同一化合物が生じる	常に等価（同一 δ）
エナンチオトピック（enantiotopic）	一方を置換するとエナンチオマーが生じる	アキラル溶媒では等価
ジアステレオトピック（diastereotopic）	一方を置換するとジアステレオマーが生じる	常に不等価（異なる δ）

13.8 より複雑なスピン-スピン分裂パターン

n + 1 則は1 組の等価なプロトンとカップリングする場合に成り立ちます。複数の異なる組のプロトンと異なる J でカップリングする場合（非等価カップリング）には、より複雑なパターンが現れます。

例えば 2-ブロモプロペンなど、異なる J をもつ 2 組のプロトンとカップリングするビニルプロトンは、二重の二重線（doublet of doublets, dd）を示します。

13.9 ¹H NMR の応用：反応の確認

NMR は実験室で行うほぼすべての反応の生成物確認に使われます。

例：ヒドロホウ素化–酸化の位置選択性の証明

メチレンシクロヘキサンのヒドロホウ素化–酸化では、Markovnikov 則に反するシクロヘキシルメタノールが生成します。¹H NMR スペクトルで δ 3.40 に 2H の –CH₂OH シグナルが観測され、δ 1 付近に 4 級炭素の –CH₃ 大きなシングレットが見られないことから、1-メチルシクロヘキサノールではなくシクロヘキシルメタノールが生成物であることが確認できます。

13.10 ¹³C NMR 分光法：信号平均と FT-NMR

¹³C NMR が可能な理由

¹³C は天然存在比わずか1.1%しかありません。感度が極めて低く、単回のスペクトルでは電子ノイズに埋もれてしまいます。この問題を解決したのが信号平均（signal averaging）とフーリエ変換 NMR（FT-NMR）の組み合わせです。

現代の FT-NMR では、数時間で数千スペクトルを平均でき、0.1 mg 以下の試料でも ¹³C スペクトルが取得できます。

¹³C NMR でスピン-スピン分裂が見られない理由

¹³C スペクトルは通常ブロードバンドデカップリングで測定します。炭素の共鳴周波数に照射すると同時に、プロトンの全共鳴周波数もカバーする第 2 のラジオ波でプロトンスピンを急速にフリップさせます。これにより ¹H の局所磁場が平均的にゼロとなり、¹³C–¹H カップリングが消えます。その結果、各炭素は1 本の鋭いシングレットを示します。

13.11 ¹³C NMR の特徴と化学シフト

¹³C NMR の化学シフトは0〜220 δの範囲に分布し、¹H NMR（0〜10 δ）より広いため信号の重なりが少なく、分子内のすべての炭素を区別しやすいという利点があります。

炭素の種類	化学シフト範囲（δ）
アルキル炭素（sp³）	0–50
ハロゲン・窒素・酸素に結合した炭素	40–90
アルキニル炭素（C≡C）	65–90
芳香族・ビニル炭素（sp²）	110–160
カルボニル炭素（C=O）	160–220

また ¹³C NMR スペクトルのピーク面積は各炭素数を直接反映しないため、¹H NMR のように積分することはできません（4 級炭素は他より小さいピークを示す傾向があります）。

13.12 DEPT ¹³C NMR 分光法

ブロードバンドデカップリング ¹³C NMR では炭素の数と化学シフトはわかりますが、各炭素に何個のプロトンが結合しているかはわかりません。これを解決するのがDEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）法です。

DEPT の手順

DEPT 実験は通常 3 段階で行います。

スペクトルの種類	観測されるシグナル
ブロードバンドデカップリング（通常 ¹³C）	すべての炭素（CH₃, CH₂, CH, 4 級 C）
DEPT-90	CH 炭素のみ（正のシグナル）
DEPT-135	CH₃・CH は正のシグナル、CH₂ は負のシグナル、4 級 C は消失

各炭素の判定方法

DEPT の活用例

C₄H₁₀O の構造決定：¹³C NMR で 3 本のシグナル（19.0, 31.7, 69.5 δ）があり、4 炭素に対してシグナルが 3 本 → 2 炭素が等価。DEPT-90 より δ 31.7 は CH。DEPT-135 より δ 19.0 は CH₃（正）、δ 69.5 は CH₂（負）。構造は 2-メチル-1-プロパノール（(CH₃)₂CHCH₂OH）と決定できます。

13.13 ¹³C NMR の応用

¹³C NMR の強力さは、反応生成物の確認においても発揮されます。

例：E2 反応の位置選択性の確認

1-クロロ-1-メチルシクロヘキサンを強塩基で処理すると、Zaitsev 則に従って 1-メチルシクロヘキセンが主生成物となります。

• 1-メチルシクロヘキセン：sp³ 炭素に 5 本の共鳴（20〜50 δ）と sp² 炭素に 2 本の共鳴（100〜150 δ）
• メチレンシクロヘキサン：対称性のため sp³ 炭素は 3 本、sp² 炭素は 2 本

¹³C NMR スペクトルのピーク数を数えるだけで、どちらの生成物かを確認できます。

Chemistry Matters：磁気共鳴イメージング（MRI）

NMR 分光法は「小さな分子の NMR 管の中の試料」を見るためのものですが、同じ原理を大スケールに応用したものがMRI（磁気共鳴イメージング）です。

MRI では主に体内の水分・脂肪中の水素原子の信号を利用し、三次元的な位置情報として組み立てます。NMR 分光法と違い、MRI は核の化学的性質ではなく空間的な分布を画像化します。

まとめ：第13章のポイント

第12章・第13章のつながり

第 12 章の MS・IR と本章の NMR を組み合わせることで、複雑な有機分子の構造を完全決定できます。次の第 14 章では、いよいよカルボニル化合物の化学——アルデヒドとケトンの反応性——に入ります。NMR はその反応生成物の同定にも繰り返し登場します。