ホスフィン（phosphine）は、三価のリン（P）原子に3つの置換基（R）が結合した官能基で、一般式は –PR₃ で表されます。
有機化学では還元剤として、また有機金属化学では金属配位子（リガンド）として極めて重要な役割を担っています。
この記事では、ホスフィンの基本構造、電子的性質、主な合成法、反応性、配位子としての機能、さらにはクロスカップリングやアズール反応など触媒反応への応用について解説します。
Contents
ホスフィンの構造と特徴
基本構造
R₃P（例：PPh₃、PMe₃）- 三価のリン原子：1つの孤立電子対を持つ
- R = アルキル基、アリール基、水素 など
- 四面体に近いが、Nに比べてPの結合角は小さい（約95–100°）
ホスフィンとアミンの違い
- 同族元素の窒素と類似するが、Pの電子雲は広く、π供与能が低い
- P–R結合は極性が低く、C–Nよりも安定性に劣る
ホスフィンの電子特性と分類
電子供与性（σドナー）とπ受容性（πアクセプター）
- 孤立電子対によるσ供与性 → 金属と配位しやすい
- π受容性（空軌道への電子供与）も一部あり → 配位子設計に利用
立体特性：円錐角（cone angle）
- 置換基の嵩高さにより、配位子の立体的かさばり具合を数値化
- 例：PPh₃（145°）、P(t-Bu)₃（182°）
代表的ホスフィン化合物
- トリフェニルホスフィン（PPh₃）：最も基本的な芳香族ホスフィン
- トリメチルホスフィン（PMe₃）：強いσドナーで反応性高い
- ビスホスフィン：2つのPR₃基を架橋した配位子（例：DPPP, DPPF）
- キラルホスフィン：不斉合成に用いられる（例：BINAP, (R)-Josiphos）
ホスフィンの合成法
① PCl₃のアルキル化
PCl₃ + 3 R–MgBr → PR₃ + 3 MgBrCl② アリールリチウムとの反応
PCl₃ + 3 PhLi → PPh₃③ 工業的には加水素化リン（PH₃）を中間体に使用
- 毒性・爆発性が高く、実験室スケールでは用いられにくい
ホスフィンの反応性
① 酸化反応
PR₃ + O₂ → OP(=O)R₃（ホスフィンオキシド）- 空気酸化されやすく、取り扱いには不活性雰囲気が必要
② 還元剤としての使用
- アジド → アミン、エポキシド開環、アシル化合物還元 など
- Wittig反応ではホスホニウム塩を形成 → オレフィン合成に利用
③ リン–カルベン類縁体の中間体形成
Ph₃P=CH₂ → Wittig試薬ホスフィンの配位子としての機能
金属中心との結合
- σ供与性により金属の安定化
- π受容性により金属中心の電子密度調整
配位子チューニングの自由度
- 電子・立体の両面で細かな設計が可能
代表的金属–ホスフィン錯体
- [Rh(PPh₃)₃Cl]：水素化反応触媒
- [Pd(PPh₃)₄]：クロスカップリング反応
ホスフィンの触媒応用例
① スズクロスカップリング（Stille反応）
Ar–SnBu₃ + Ar'–X + Pd(0)/PR₃ → Ar–Ar'② スズレス反応（Suzuki–Miyaura反応）
Ar–B(OH)₂ + Ar'–X + Pd(0)/ホスフィン → Ar–Ar'③ ヘック反応
Ar–X + CH₂=CH–R + Pd(0)/ホスフィン → Ar–CH=CH–R④ 不斉触媒反応
- BINAP触媒を用いた不斉水素化・不斉アルドール反応
ホスフィンの安全性と取扱い
- 空気中で酸化されやすい → 不活性雰囲気下で保管
- 低級ホスフィン（例：PH₃、PMe₃）は悪臭・毒性・可燃性に注意
- ホスフィンオキシドは安定・無毒で廃棄可能
まとめ：ホスフィンは電子制御・反応設計に欠かせない有機リン官能基
- ホスフィン（–PR₃）は三価のリンを中心に持つ有機官能基
- 配位子・還元剤として有機合成・触媒反応に広く応用される
- 電子・立体の設計自由度が高く、官能基選択性や不斉誘導が可能
- 医薬品合成・有機金属化学・材料化学で不可欠な構造単位
次回は「ホスホン酸エステル（–P(=O)(OR)₂）」をテーマに、ホスホン酸との違い、反応性、用途、神経毒性との関係まで解説していきます。
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