立体障害（混み合い）と反応性：SN2が遅い理由

kazu

5時間前

SN2が苦手になる最大の原因は、「求核性」「脱離基」ばかり見て、立体（混み合い）を後回しにすること
SN2は“背面攻撃”が必須なので、反応点の周りが混んでいるだけで速度が激落ちする
逆に言えば、立体障害を見抜けるとSN2/SN1/E2の判断が一気に安定する

Contents

この記事でできること
先に結論（SN2の速度は“混み合い”が支配する）
1. 立体障害とは何か（混み合い＝近づけない）
2. SN2の機構が「立体に弱い」理由
- 2-1. SN2は背面攻撃が必須
- 2-2. 遷移状態が混み合う
3. 基質の混み合いが支配する速度順
4. 求核剤側の立体：かさ高いとSN2が遅い
- 4-1. かさ高い求核剤は“攻撃”がしにくい
- 4-2. かさ高い強塩基はE2へ寄りやすい
5. 立体障害は「何と競合するか」を決める
- 5-1. 3級基質：SN2が消える → SN1/E1/E2へ
- 5-2. 2級基質：SN2とE2が競合しやすい
6. コンフォメーションとの接続（Newmanが効く）
よくあるミスと対策
練習問題（演習）
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この記事でできること

SN2が遅くなる本質（背面攻撃＋立体障害）を説明できる
基質の混み合いからSN2の速度順（メチル>1級>2級≫3級）を即答できる
「求核性は強いのに進まない」典型事故（ネオペンチル、かさ高い求核剤）を回避できる
SN2が不利なときに、どの反応（SN1/E2）へ逃げやすいかを予測できる

先に結論（SN2の速度は“混み合い”が支配する）

SN2は背面攻撃で進む → 求核剤は反応炭素の“裏側”に近づく必要がある
反応点の周囲が混むほど、近づけない → 遷移状態が作れない → 速度が落ちる
基質の一般的な速度順：メチル > 1級 > 2級 >> 3級（ほぼ不可）
かさ高い求核剤・強塩基は、置換（SN2）より引き抜き（E2）へ寄せやすい

1. 立体障害とは何か（混み合い＝近づけない）

立体障害（steric hindrance）は、原子・置換基が“場所を取る”ことで
反応相手が近づけなくなる効果
SN2では「反応点に近づく」こと自体が必須なので、立体障害の影響が非常に大きい

2. SN2の機構が「立体に弱い」理由

2-1. SN2は背面攻撃が必須

SN2は一段階反応で、求核剤が入るのと脱離基が出るのが同時
このとき、求核剤は脱離基の反対側から攻撃する（背面攻撃）
その結果、立体は反転（ワルデン反転）になる

2-2. 遷移状態が混み合う

SN2の遷移状態では、反応炭素は「求核剤と脱離基に同時に“つかまれた”状態」になる
この瞬間、反応点の近くに置換基が多いほど、ぶつかり（立体反発）が増える
→ 遷移状態のエネルギーが上がり、速度が下がる

3. 基質の混み合いが支配する速度順

3-1. 最重要ランキング

メチル（CH3–LG）：最速（最も空いている）
1級（RCH2–LG）：速い
2級（R2CH–LG）：遅い（競合が増える）
3級（R3C–LG）：ほぼSN2不可（背面が塞がる）

3-2. “α位”が特に効く

SN2で一番効くのは、脱離基が付いた炭素（α炭素）の混み合い
ここに置換基が増えるほど背面攻撃が物理的に困難になる

3-3. “β位”も効く（ネオペンチル問題）

α位が1級でも、β位が極端に混むとSN2が非常に遅くなる
典型がネオペンチル（(CH3)3C–CH2–LG）
見た目は1級でも、近づく経路が塞がれてSN2が進みにくい

4. 求核剤側の立体：かさ高いとSN2が遅い

4-1. かさ高い求核剤は“攻撃”がしにくい

SN2は反応炭素に接近して軌道重なりを作る必要がある
求核剤自身が大きいと、近づく前に立体反発で止まりやすい

4-2. かさ高い強塩基はE2へ寄りやすい

かさ高い塩基（例：t-BuO−）は

背面攻撃（SN2）がやりにくい
一方でβ-Hの引き抜き（E2）は“当てて取る”ので起こりやすい

その結果、置換より脱離が優勢になりやすい

5. 立体障害は「何と競合するか」を決める

5-1. 3級基質：SN2が消える → SN1/E1/E2へ

3級は背面攻撃できない

弱求核・プロトン性溶媒 → SN1/E1（カチオン経由）
強塩基 → E2

5-2. 2級基質：SN2とE2が競合しやすい

2級は混み合いがそこそこあるため

小さくて強い求核剤＋非プロトン性溶媒 → SN2寄り
強塩基（特にかさ高い）・高温 → E2寄り

6. コンフォメーションとの接続（Newmanが効く）

SN2は「近づける配座」かどうかで速さが変わる
Newman投影で混み合い（anti/gauche）を見れるようになると、
“この基質は反応点が塞がりやすい”を図で判断できる
またE2ではanti配向が必須なので、立体と配座はセットで重要

よくあるミスと対策

ミス1：求核剤が強いなら必ずSN2だと思う

3級・混み合い2級では、強い塩基はE2へ逃げやすい
まず基質の混み合い（α位）を見る

ミス2：1級なら必ずSN2だと思う

ネオペンチルのようにβ位が極端に混むと例外が出る
「αだけでなくβも見る」をルール化する

ミス3：SN2の立体反転を忘れる

SN2は背面攻撃＝反転
判定とセットで書く（得点源）

練習問題（演習）

問題1｜SN2が立体障害に弱い理由を、一言で説明してください。

解答：
SN2は背面攻撃で反応炭素に接近して遷移状態を作る必要があり、反応点周囲が混むほど近づけず遷移状態が高エネルギーになるため

問題2｜SN2の速度順を一般形で答えてください（メチル、1級、2級、3級）。

解答：
メチル > 1級 > 2級 >> 3級（ほぼ不可）

問題3｜ネオペンチル基質（(CH3)3C–CH2–LG）が「1級なのにSN2が遅い」理由を一言で。

解答：
α位は1級でもβ位が極端に混み合っており、背面攻撃の接近経路が立体的に塞がれるため

問題4｜2級基質にかさ高い強塩基（例：t-BuO−）を作用させると、SN2より起こりやすい反応は何ですか？理由も一言で。

解答：
E2
理由：かさ高い塩基は背面攻撃（SN2）がしにくく、β-Hの引き抜き（脱離）へ寄りやすいから

問題5｜SN2の立体化学はどうなりますか？（生成物の配置）

解答：
背面攻撃によるワルデン反転（立体反転）

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SN1/SN2の入口：基質・溶媒・求核剤で一発判定（立体障害を判定軸に組み込む）
コンフォメーション入門：Newman投影とanti/gauche（混み合いを図で判断）
E1/E2の入口：SNとの競合・温度・強塩基の整理（立体障害がE2を押す）