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脱離基の良し悪し：なぜOTsが強いのか

kazu

脱離基（leaving group）が分かると、SN1/SN2・E1/E2の判定が一気に安定する
「反応が進む/進まない」の多くは、結局 “抜ける基が抜けられるか” で決まるから

この記事では、
・良い脱離基の定義
・脱離基の強さを決める本質（共役塩基の安定性＝弱塩基性）
・OTs（トシラート）が強い理由
を、試験で使える判断ルールとして固定する

Contents
  1. この記事でできること
  2. 先に結論（ここだけ読めばOK）
  3. 脱離基とは何か
  4. 良い脱離基の判断基準：共役塩基の安定性
  5. 脱離基ランキング（試験で使う最小セット）
  6. なぜOTsが強いのか（本題）
  7. アルコール（OH）が脱離基として弱い理由と、強化する方法
  8. 反応での使い方：脱離基を見た瞬間に判断する
  9. よくあるミスと対策
  10. 練習問題（演習）
  11. 次に読む記事

この記事でできること

先に結論（ここだけ読めばOK）

脱離基とは何か

脱離基は、反応中に結合電子（電子対）を持って分子から離れていく基
置換や脱離反応では、C–LG結合が切れて「LG」が外へ出る

重要：脱離は “LGが電子対を持って出ていく” 現象
だから、出ていった後に安定であるほど、脱離は起こりやすい

良い脱離基の判断基準：共役塩基の安定性

超重要ルール：良い脱離基＝弱塩基

出ていった後のLGは、しばしば陰イオン（LG−）になる
陰イオンとして安定（＝反応性が低い）なら、ためらわずに出ていける
つまり「弱塩基ほど良い脱離基」になりやすい

pKaで見る（最強の比較法）

LG−の共役酸 H–LG のpKaを考える
・pKaが低い（強酸） → 共役塩基LG−は弱い → 良い脱離基
・pKaが高い（弱酸） → 共役塩基LG−は強い → 悪い脱離基

例（イメージ）
・I−、Br−は共役酸が強酸 → 脱離基として良い
・HO−は共役酸H2Oが弱酸（pKaが高い） → HO−は強塩基 → 脱離基として悪い

脱離基ランキング（試験で使う最小セット）

よく出る「強い脱離基」

I− > Br− > Cl−（一般にこの順で良い）
OTs（トシラート）、OMs（メシラート）、OTf（トリフラート）などのスルホナート系は非常に良い

中くらい〜条件付き

F−は強塩基で脱離基としては不利（ただし特殊条件では別）
アミン（NH2−など）は通常脱離基として悪い（塩基性が強い）

悪い脱離基（そのままでは抜けにくい）

HO−、RO−（アルコキシド）は悪い脱離基
だからアルコールは “工夫なし” では置換も脱離も進みにくい

なぜOTsが強いのか（本題）

OTsとは何か

OTsはトシラート（tosylate）
分子内では「RO–SO2–Ar」（Ar＝p-トルエン環）の形で存在し、脱離時には「TsO−（トシラートアニオン）」になる

ポイント1：負電荷が強く共鳴で分散する

TsO−（スルホナート）は、負電荷が酸素原子群とS=O系に広く分散する
1点に負電荷が集中しない → 陰イオンが安定 → だから脱離しやすい

ポイント2：共役酸（TsOH）が強酸寄り

共役酸が強いほど、共役塩基（TsO−）は弱い
TsO−は「出ていった後に反応したがらない（弱塩基）」ので、脱離基として優秀になる

ポイント3：C–O結合が切れても、TsO−側が安定なので“戻りにくい”

置換・脱離反応は競争
「抜けるか/戻るか」で、抜けた後の種が安定なら “抜けたまま” になりやすい
OTsはこの条件を満たす

アルコール（OH）が脱離基として弱い理由と、強化する方法

OH−が強塩基だから

OH−は反応性が高い（強塩基・強求核になりやすい）
そんな不安定な陰イオンとして出ていくのは不利 → だからOHは抜けにくい

酸でプロトン化すると水（H2O）になって良い脱離基になる

ROH + H+ → ROH2+
こうすると脱離するのはHO−ではなくH2O
水は中性で安定 → 脱離基として一気に改善

反応での使い方：脱離基を見た瞬間に判断する

SN1/SN2の入口

良い脱離基があるほど反応は進みやすい
・SN1は特に「脱離が先に起こる」ので脱離基の影響が大きい
・SN2も脱離基が弱いとそもそも進まない

E1/E2の入口

・E1はSN1同様、脱離（カチオン生成）が鍵
・E2は一段階だが、脱離基が弱いとやはり進みにくい

よくあるミスと対策

「良い脱離基＝電気陰性度が高い」とだけ覚える

電気陰性度は一要素にすぎない
本質は「出ていった後が安定か（弱塩基か）」
特にOTsのように共鳴で安定な例は、電気陰性度だけでは説明できない

OHが抜けない理由を“結合が強いから”で終わらせる

それより重要なのは、OH−として出ていくのが不利（強塩基で不安定）という点
酸でH2Oに変えると抜けることが、その証拠になる

脱離で矢印の向きを間違える

脱離の矢印は「C–LG結合の電子対 → LG」
LGが電子対を持って出ていく絵にする

練習問題（演習）

問題1｜次のうち、一般に最も良い脱離基はどれですか？（I−、HO−、OTs）理由も一言で。

解答：
OTs（非常に良い脱離基）。
理由：脱離後のTsO−が共鳴で強く安定化される弱塩基だから（HO−は強塩基で悪い脱離基、I−も良いがOTsは同等以上に扱える場面が多い）。

問題2｜アルコール（ROH）がそのままでは置換反応しにくい理由を、脱離基の観点から説明してください。

解答：
脱離するとHO−（またはRO−）が生じるが、これは強塩基で不安定なため“出ていきにくい”。
したがってROHはそのままでは脱離基が弱く、反応が進みにくい。

問題3｜酸性条件でROHが反応しやすくなる理由を、脱離基の変換として説明してください。

解答：
酸でプロトン化してROH2+にすると、脱離するのがHO−ではなくH2Oになる。
水は中性で安定なため良い脱離基となり、置換や脱離が進みやすくなる。

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