分子軌道法とは？結合性・反結合性の起源から酸素分子の常磁性まで図解

酸素分子 O₂ のルイス構造を書くと O=O となり、電子はすべて対になります。ところが実験事実は違います。液体酸素は磁石に引き寄せられます。不対電子がなければ起こらない現象です。

つまりルイス構造は、身近な分子ひとつを正しく記述できていません。この食い違いを解決するのが分子軌道法です。「原子が電子を出し合って結合をつくる」という描像をやめ、電子は分子全体に広がる軌道に入ると考え直します。

有機化学では、分子軌道法をフルに計算する場面はまずありません。しかし結合性と反結合性という考え方と、軌道の節の数え方は、共役・芳香族性・ペリ環状反応の理解に直結します。この記事ではその土台だけを扱います。

なぜ分子軌道法が必要なのか

ルイス構造や原子価結合法は、多くの分子をうまく説明します。ただし説明できないことが確実にあります。

説明できない事実	分子軌道法ならどうなるか
O2 が磁石につく（常磁性）	反結合性 π* に不対電子が2個入ると自然に出てくる
He2 が存在しない	結合次数が0になる
共役系の色と反応性	軌道のエネルギー差として定量的に扱える
非局在化（共鳴で「ごまかしていた」もの）	複数の原子にまたがる軌道としてそのまま記述できる

共鳴は「1本の構造式では書けないから複数の絵を重ねる」という便法でした。分子軌道法では、はじめから電子が分子全体に広がっているものとして扱うので、そうした回避策が要りません。

ただし、分子軌道法が原子価結合法を置き換えたわけではありません。原子価結合法は電子対を2つの原子の間に置くので、構造式の線とそのまま対応し、混成軌道と組み合わせて分子の形や結合角を説明するのが得意です。分子軌道法が教えてくれるのは、どの軌道がどの順番に並び、どこに電子が入っていて、どこが空いているかというエネルギーの情報です。2つの理論の比較は原子価結合法とはで、原子1個の電子配置から分子軌道への橋渡しは電子配置と分子軌道で扱っています。この記事は分子軌道法の側だけに絞ります。

原子軌道を足し引きする——LCAO

分子軌道は、原子軌道を重ね合わせて作ります。これを原子軌道の線形結合（LCAO）と呼びます。

水素分子を例にすると、2つの 1s 軌道から2つの分子軌道ができます。

核間に電子が多いほど、両方の原子核が同じ電子に引かれて結びつきます。逆に核間が節になっていると、原子核どうしの反発がむき出しになるため不安定になります。結合性・反結合性という名前は、この違いをそのまま表しています。

結合性軌道と反結合性軌道の違い

わかりやすく言えば、結合性軌道は原子軌道が同位相で重なり、核と核の間に電子を集めて原子どうしをつなぎとめる軌道です。反結合性軌道は逆位相で重なり、核と核の間に節ができて、原子どうしを引き離す方向にはたらく軌道です。電子が結合性軌道に入れば結合は強まり、反結合性軌道に入れば弱まります。

	結合性軌道	反結合性軌道
原子軌道の重なり方	同位相（符号が同じ部分どうしが重なる）	逆位相（符号が逆の部分どうしが重なる）
核と核の間の電子	強め合って増える	打ち消し合って減る
核と核の間を横切る節	なし	あり
エネルギー	もとの原子軌道より低い	もとの原子軌道より高い（上がる幅は、結合性軌道が下がる幅より大きい）
電子が1個入ると	結合次数が +1/2	結合次数が −1/2
記号	σ、π	σ*、π*（アスタリスクを付ける）
例	H2 の σ1s、エチレンの π	H2 の σ*1s、C=O の π*、C–X の σ*

結合性軌道とは——核と核の間に電子を集める軌道

結合性軌道（結合性分子軌道）は、2つの原子軌道を同位相で足し合わせた軌道です。波の山と山が重なるように、核と核の間で軌道の振幅が強め合い、そこに電子が集まります。

なぜ核間に電子が集まるとエネルギーが下がるのでしょうか。核間にある電子は、2つの原子核の両方から同時に引きつけられます。1つの核だけに引かれていた孤立原子の状態より、引力を感じる相手が増えるぶん安定になります。同時に、核間の負電荷は2つの原子核をつなぎとめる「のり」の役をして、核どうしの反発をやわらげます。これが「結合ができる」ということの軌道の言葉での中身です。

σ 結合と π 結合の重なり方そのものの違いはσ結合とπ結合の違いで詳しく扱っています。

なぜ反結合性軌道の不安定化のほうが大きいのか

反結合性軌道（反結合性分子軌道）は、2つの原子軌道を逆位相で重ねた軌道です。核間で振幅が打ち消し合ってゼロになる面、つまり節ができ、核と核の間から電子が追い出されます。原子核どうしの反発をやわらげるものがなくなるので、もとの原子軌道よりエネルギーが高くなります。

見落とされやすいのは、上がる幅と下がる幅が同じではないことです。原子軌道の重なりの大きさ（重なり積分 S）まで含めて2原子の分子軌道のエネルギーを求めると、次の形になります。

結合性軌道     E ＝ (α ＋ β) / (1 ＋ S)
反結合性軌道   E ＝ (α − β) / (1 − S)

α：もとの原子軌道のエネルギー（クーロン積分）
β：2つの原子軌道の相互作用を表す量（共鳴積分。負の値）
S：2つの原子軌道の重なり積分（0 と 1 の間）

それぞれの軌道が α からどれだけずれるかを計算すると、結合性軌道は (β − αS)/(1 + S)、反結合性軌道は −(β − αS)/(1 − S) となり、分子の大きさは同じで、分母だけが 1 + S と 1 − S で異なります。1 − S のほうが小さいので、反結合性軌道のずれのほうが大きくなります。分子軌道のエネルギー図が上下対称に描かれていることがあるのは、S を 0 とみなす簡単な近似（ヒュッケル法など）で描いているからで、定性的な議論にはそれで十分です。ただし「電子が両方に入ったらどうなるか」を考えるときには、この非対称が効いてきます。

結合次数で「結合の強さ」を数える

結合次数は、（結合性軌道の電子数 − 反結合性軌道の電子数）÷ 2 で計算します。わかりやすく言い換えると、結合性軌道の電子1個は +1/2 本、反結合性軌道の電子1個は −1/2 本の結合として数えます。電子2個で結合1本というルイス構造の数え方と、同じ物差しになっています。

1s 軌道だけでできる小さな分子で確かめます。結合距離は物理化学の教科書の表の値です（参考文献）。

化学種	電子配置	結合次数	結合距離
H2+	(σ1s)1	1/2	106 pm
H2	(σ1s)2	1	74 pm
He2+	(σ1s)2(σ*1s)1	1/2	108 pm
He2	(σ1s)2(σ*1s)2	0	共有結合をつくらない（ごく弱いファンデルワールス二量体が観測されるだけ）

結合次数が1/2の H₂⁺ と He₂⁺ は、結合次数1の H₂ より結合が長くなっています。正味で電子1個ぶんの結合は、電子2個ぶんの結合より弱くゆるいということです。He₂⁺ は実際につくることができ、性質も結合次数1/2という予想と合っています。つまりヘリウムが「結合をつくれない元素」なのではありません。電子が4個そろうと反結合性軌道まで埋まってしまうことが、He₂ が存在しない本当の理由です。

反結合性軌道とは——反応で電子を受け取る空の軌道

反結合性軌道とは、原子軌道が逆位相で重なってできる、核間に節をもつエネルギーの高い分子軌道です。ふつうの安定な有機分子では空のままになっています。そして、ここに電子が入るとその結合の結合次数が下がり、結合は切れる方向へ向かいます。

この2つの性質が、反応論で反結合性軌道が主役になる理由です。空いていてエネルギーの低い反結合性軌道は、求核剤の電子対を受け取る受け皿になります。受け取った電子は「結合を弱める電子」なので、電子が入った結合は切れていきます。つまり、求核剤が攻撃する場所と、切れる結合は、同じ反結合性軌道で結びついているのです。

電子を受け取る軌道	電子が入ると	反応
C–X 結合の σ*（X は脱離基）	C–X 結合が切れる	SN2 反応（背面攻撃・立体反転）
C=O 結合の π*	C=O の π 結合が切れ、アルコキシドになる	カルボニルへの求核付加
C–X 結合の σ*（隣の C–H 結合の電子が流れ込む）	C–X が切れ、C=C の π 結合ができる	E2 反応（anti periplanar 配置で進みやすい）
C=C 結合の π*（光で電子が1個入る）	π 結合の結合次数が0になり、C=C のまわりで回転できる	光によるシス–トランス異性化

S_N2 反応では、求核剤の孤立電子対が C–X 結合の σ* に入ります。σ* は炭素と X の間に節をもち、炭素側では X と反対の方向に大きくふくらんでいるので、求核剤はその背面から近づきます。これが背面攻撃と立体反転の軌道からの説明です（詳しくはSN1・SN2反応）。

カルボニルへの求核付加では、受け皿は C=O の π* です。酸素は炭素より電気陰性度が大きいので、結合性の π 軌道は酸素側に偏り、その裏返しとして反結合性の π* は炭素側に大きく広がります。求核剤が酸素ではなく炭素を攻撃するのは、炭素が δ+ に分極しているという静電的な理由に加えて、軌道の上でもこのためです。進入の角度は C=O に対して約105〜107°（Bürgi–Dunitz 角）で、真上より少し酸素から離れた向きになります（カルボニルへの求核付加反応、角度の根拠はFelkin-Anhモデル）。

E2 反応では、塩基に引き抜かれる C–H 結合の電子が、隣の C–X 結合の σ* に流れ込みます。H と X が反対側で同じ平面に並ぶ anti periplanar の配置では、C–H の σ 軌道と C–X の σ* 軌道が平行にそろって大きく重なれるので、反応が進みやすくなります（E1・E2脱離反応）。

光の場合は向きが逆で、外から電子が来るのではなく、分子自身の π 軌道の電子1個が光のエネルギーで π* に持ち上げられます。π に1個、π* に1個となるので π 結合の結合次数は (1 − 1)/2 = 0 となり、二重結合を回転させない力が失われます。

どの反結合性軌道が最も低い空軌道（LUMO）になり、求核剤のどの軌道（HOMO）と組むかで反応性を読むのが、フロンティア軌道理論です。HOMOとLUMOのエネルギーを置換基やルイス酸がどう動かすかはHOMOとLUMOとは、巻矢印の書き方そのものは巻矢印の書き方で扱っています。

電子を詰めるルール

できた分子軌道に電子を入れるとき、従うのは原子の電子配置と同じ3つの規則です。

• エネルギーの低い軌道から詰める
• 1つの軌道には電子2個まで（スピンは逆向き）
• 同じエネルギーの軌道が複数あるときは、まず1個ずつ配る（フント則）

3つ目が O₂ の常磁性を生みます。あとで見ます。

結合次数——結合が何本ぶんか

              （結合性軌道の電子数） − （反結合性軌道の電子数）
結合次数 ＝ ———————————————————————————————————
                                    2

分子	結合性	反結合性	結合次数	結論
H2	2	0	1	単結合として存在する
He2	2	2	0	存在しない
N2	8	2	3	三重結合。非常に強い
O2	8	4	2	二重結合＋不対電子2個

ヘリウムが分子をつくらない理由

He₂ では、σ_1s に2個、σ^*_1s に2個が入り、結合次数は0になります。これは「得も損もない」ではありません。反結合性軌道の不安定化は、結合性軌道の安定化よりわずかに大きいため、実際には結合したほうが損になります。だから貴ガスは単原子で存在します。

酸素分子の常磁性——分子軌道法の決定的な勝利

O₂ の分子軌道に電子を詰めていくと、最後の2個が同じエネルギーの π^* 軌道2つに入ります。フント則により、これらは1個ずつ別々の軌道に、同じ向きのスピンで入ります。

同じ数え方は酸素のイオンにも使えます。O₂ から π^* の電子を1個取り去った O₂⁺ は結合次数 (8 − 3)/2 = 2.5、逆に π^* へ電子を1個足した超酸化物イオン O₂⁻ は 1.5、2個足した過酸化物イオン O₂²⁻ は 1 です。電子を取り去ったほうが結合が強くなるのは直感に反しますが、取り去ったのが反結合性軌道の電子だと考えれば当然です。実測の O–O 結合距離も、O₂⁺ < O₂ < O₂⁻ < O₂²⁻ の順に長くなり、結合次数の順と逆向きにそろいます。

有機化学で使うのは π 系の分子軌道

有機化学では、σ 結合まで分子軌道で扱うことはほとんどありません。扱うのはπ 電子系だけです。σ 骨格は固定された枠組みとみなし、その上に乗る π 軌道を考えます。

エチレンの場合

2つの p 軌道から2つの π 軌道ができます。π（節なし・電子2個）と π^*（節1つ・空）です。この π がHOMO、π^* がLUMOになります。

1,3-ブタジエンの場合

4つの p 軌道から4つの π 軌道ができ、エネルギーの低いほうから2つに電子が4個入ります。

軌道	節の数	電子
ψ4	3	0	最も高い
ψ3	2	0	LUMO
ψ2	1	2	HOMO
ψ1	0	2	最も低い

節が0個、1個、2個、3個と1つずつ増えていく——この規則性が使えます。π 軌道の数と節の数さえ分かれば、図を描かずにHOMOとLUMOの位置が決まります。

そして共役が長くなるほど軌道の数が増え、HOMOとLUMOの差が縮まります。これが共役系が色をもつ理由であり、反応性が高い理由でもあります。

大学院入試での問われ方

• 「O₂ が常磁性を示す理由を、分子軌道の観点から説明せよ」……π^* に不対電子2個
• 「He₂ が存在しない理由を結合次数から説明せよ」
• 「1,3-ブタジエンの π 分子軌道を節の数とともに図示し、HOMOとLUMOを示せ」
• 「結合性軌道と反結合性軌道の違いを述べよ」……核間に節があるかどうか
• 「O₂⁺、O₂、O₂⁻ を結合次数の大きい順に並べ、結合距離の順を予想せよ」……π^* の電子数を数える
• 「S_N2 反応で求核剤が脱離基の反対側から攻撃する理由を、軌道の観点から説明せよ」……C–X の σ^*に電子が入る

記述では、「核間に節があるか」と「節の数とエネルギーの対応」の2点に触れられれば十分に伝わります。

まとめ

反結合性軌道（σ^*・π^*）は空いていることが多く、求核剤の電子を受け取ると、その結合が切れる方向へ進みます。HOMOとLUMOを使って反応性を読む方法はフロンティア軌道、軌道の重なり方そのものはσ結合とπ結合で扱っています。

参考文献

• LibreTexts Chemistry, UC Davis Chem 110A (Larsen), Lecture 26 “Molecular Orbitals and Diatomics”（重なり積分を含めた結合性・反結合性軌道のエネルギー式と、反結合性の上昇幅のほうが大きいこと）
• LibreTexts Chemistry, UC Davis Chem 110A (Koski), 9.10 “Molecular-Orbital Theory Does not Predict a Stable Diatomic Helium Molecule”（H₂⁺・H₂・He₂⁺・He₂ の結合次数と結合距離）
• F. Senese, General Chemistry Online (Frostburg State University), “How does MO theory explain bond length trends for O₂ and its ions?”（O₂ とそのイオンの結合次数・結合距離）
• H. B. Bürgi, J. D. Dunitz, E. Shefter, “Geometrical reaction coordinates. II. Nucleophilic addition to a carbonyl group”, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5065–5067.
• I. Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions, Student Edition, Wiley, 2009.
• J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, 2nd Ed., Oxford University Press.

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